Search

KR-102960875-B1 - Hydrogen storage alloy containing ferrovanadium and method for producing the same

KR102960875B1KR 102960875 B1KR102960875 B1KR 102960875B1KR-102960875-B1

Abstract

본 발명의 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금은 Ti-Zr-Mn-V-Fe계 AB₂형 라베스상 수소저장합금으로서, 조성식 (Ti 1-x Zr x )(Mn y V z Fe 2-y-z-α-β Cr α Ni β )로 표현되고, 상기 x, y, z, α, β는 각각 Zr, Mn, V, Cr, Ni 성분들 간의 원자비(몰비)를 의미하고, 0<x<0.05, 1.20≤y≤1.39, 0.48≤z≤0.60, 0≤α<0.05, 0≤β<0.05, y+z+α+β<2를 만족할 수 있다.

Inventors

  • 김병관
  • 정길룡
  • 김재현
  • 김홍민
  • 배나현

Assignees

  • 주식회사 에이치에스해성

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251103

Claims (5)

  1. Ti-Zr-Mn-V-Fe계 AB₂형 라베스상 수소저장합금으로서, 조성식 (Ti 1-x Zr x )(Mn y V z Fe 2-y-z-α-β Cr α Ni β )로 표현되고, 상기 x, y, z, α, β는 각각 Zr, Mn, V, Cr, Ni 성분들 간의 원자비(몰비)를 의미하고, 0<x<0.05, 1.20≤y≤1.39, 0.48≤z≤0.60, 0≤α<0.05, 0≤β<0.05, y+z+α+β<2를 만족하는, 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금.
  2. 제1항에 있어서, 25±2℃에서 Sieverts형 PCT 장치로 활성화 3회 후 측정한 값 기준으로, 흡장 평탄압은 0.9~1.3 bar(abs), 탈장 평탄압은 0.35~0.55 bar(abs)이고, 하기 식 1로 정의되는 히스테리시스 비(Hr)는 2.6 이하인, 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금. [식 1] Hr = P abs / P des (상기 식1에서 P abs 는 흡장 평탄압이고, P des 는 탈장 평탄압이다.)
  3. 제1항에 있어서, C14 라베스상 분율은 83~91%이고, 50회 충·방전 사이클 후 용량 유지율이 90% 이상인, 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금.
  4. Ti-Zr-Mn-V-Fe계 AB₂형 라베스상 수소저장합금의 제조방법으로서, (a) 조성식 (Ti 1-x Zr x )(Mn y V z Fe 2-y-z-α-β Cr α Ni β )로 표현되고, 상기 x, y, z, α, β는 각각 Zr, Mn, V, Cr, Ni 성분들 간의 원자비(몰비)를 의미하고, 0<x<0.05, 1.20≤y≤1.39, 0.48≤z≤0.60, 0≤α<0.05, 0≤β<0.05, y+z+α+β<2를 만족하는 합금을 진공 유도용해(Vacuum Induction Melting, VIM) 또는 아크 멜팅(arc melting)으로 용융하는 단계; 및 (b) 상기 용융한 합금을 10 - ³Torr 이하의 압력 또는 Ar 분위기에서 750~850℃에서 8~14시간 유지 후 노냉하여 C14 라베스상 분율은 83~91%가 되도록 균질화 열처리하는 단계를 포함하는, 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 V 성분은 페로바나듐(FeV) 합금 형태로 공급되는, 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금의 제조방법.

Description

페로바나듐을 포함하는 수소저장합금 및 그 제조방법{Hydrogen storage alloy containing ferrovanadium and method for producing the same} 본 발명은 수소저장합금에 관한 것으로, 특히 산업용 페로바나듐을 포함하여 수소저장능을 향상시킨 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. 수소는 화석 연료를 대체할 새로운 에너지 매체로 연구되고 있으며, 질량당 에너지 밀도는 가솔린이나 액화천연가스에 비하여 매우 높다. 그러나 수소의 비점은 -256.6℃이고, 상온, 상압에서는 기체이므로 체적당 저장 가능한 에너지 밀도가 작다. 이러한 문제 때문에 수소를 이용함에 있어서 수소의 효율적 저장 및 수송은 중요한 현안이다. 최근 수소의 효율적 저장방법에 대해 다양하게 연구되고 있으나 저장된 수소를 사용하기 위해서는 수소의 방출이 온도나 압력, 흡수 속도, 방출속도 측면에서 용이해야 한다. 이러한 관점에서 일부 금속수소화합물을 이용한 수소저장은 우수한 특성을 갖고 있으며, 부피 저장밀도가 높고 안정성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있으며, 기존의 AB2 또는 AB5계 수소저장합금은 높은 저장용량과 평형압력 조절이 가능한 조성설계의 장점이 있다. 그러나 상용 원소의 가격, 제조공정 복잡성, 내구성 등의 문제로 인해 저가 산업용 합금 첨가를 통한 성능 유지가 요구된다. 특히, Zr-Ti-Mn-V계 C14 라베스상 수소저장합금은 높은 가역성 및 체적 수소저장능으로 주목받아왔다. 그러나 기존 합금은 Ni 또는 Cr을 다량 포함하거나, Mn과 V의 조성 범위가 넓어 히스테리시스 증가 및 사이클 열화 문제가 발생한다. 따라서, 전술한 문제를 해결하기 위한 저가의 산업용 페로바나듐을 포함하여 수소저장능을 향상시킨 수소저장합금에 관한 연구가 필요하다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장합금의 25℃에서 PCT 흡장 및 탈장 곡선 그래프이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Mn 함량 변화에 따른 탈장 평탄압 및 히스테리시스 비 변화 그래프이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 V 함량 변화에 따른 C14 라베스상 분율과 사이클 내구성 그래프이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ni 또는 Cr 첨가에 따른 성능 저하 그래프이다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다. 또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다. 본 발명에 따른 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금은 Ti-Zr-Mn-V-Fe계 AB₂형 라베스상(Laves phase) 수소저장합금으로서, 조성식 (Ti1-xZrx)(MnyVzFe2-y-z-α-βCrαNiβ)로 표현되고, 상기 x, y, z, α, β는 각각 Zr, Mn, V, Cr, Ni 성분들 간의 원자비(몰비)를 의미하고, 0<x<0.05, 1.20≤y≤1.39, 0.48≤z≤0.60, 0≤α<0.05, 0≤β<0.05, y+z+α+β<2를 만족할 수 있다. 본 발명에 따른 수소저장합금은 25±2℃에서 Sieverts형 PCT 장치로 활성화 3회 후 측정한 값 기준으로, 흡장 평탄압은 0.9~1.3 bar(abs), 탈장 평탄압은 0.35~0.55 bar(abs)이고, 하기 식 1로 정의되는 히스테리시스 비(Hr)는 2.6 이하일 수 있다. [식 1] Hr = Pabs / Pdes (상기 식1에서 Pabs는 흡장 평탄압이고, Pdes는 탈장 평탄압이다.) 상기 평탄압은 평탄부의 중간 조성점(H/M = 0.5)에서 각각 흡장 평탄압(Pabs)과 탈장 평탄압(Pdes)을 도출하고, 이들의 비를 상기 식 1과 같이, 히스테리시스 비(Hr)를 Pabs / Pdes로 정의하였다. 또한, C14 라베스상 분율은 83~91%이고, 50회 충·방전 사이클 후 용량 유지율이 90% 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 Ti-Zr-Mn-V-Fe계 수소저장합금은 AB2형 라베스상(Laves phase) 구조로써, A는 티타늄(Ti)이고, B는 망간(Mn)인 TiMn2를 기본합금계로 선정하였고 티타늄(Ti)을 지르코늄(Zr)으로 일정량 치환하고 망간(Mn)을 바나듐(V), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)으로 일정량 치환하여 합금을 설계하였다. 수소와 친화력이 높은 티타늄(Ti)의 일정량을 티타늄(Ti)보다 원자반경이 큰 지르코늄(Zr)으로 치환시켜 수소저장합금 내의 원자반경의 불균일성을 초래하게 하여 수소저장합금의 평탄압을 감소시킴과 동시에 수소저장량을 확보할 수 있다. 다만, 지르코늄(Zr)을 0<x<0.05를 벗어나 과량 치환하는 경우 원자반경 불균일성이 과도해져 격자 왜곡과 수소-금속 상호작용 에너지 분포가 넓어지며, 그 결과 히스테리시스가 증가하고 압력 평탄성이 악화된다. 과도한 Zr 치환으로 합금의 흡장 및 탈장 평탄압을 목표 범위(흡장 0.9~1.3 bar(abs), 탈장 0.35~0.55 bar(abs)) 밖으로 이동시켜 시스템 매칭(수소탱크/연료전지 구동압)과 충전/방전 효율을 떨어뜨릴 수 있다. 특히, 사이클 동안 상변태/미세조직 불안정으로 미세균열과 수소저장용량 열화가 가속되어 50회 용량 유지율 ≥90% 달성이 어려워진다. 본 발명은 이러한 문제를 회피하기 위해 Zr 치환량을 0<x<0.05로 엄격히 제한하여 흡장 평탄압 0.9~1.3 bar(abs), 탈장 평탄압 0.35~0.55 bar(abs), 낮은 히스테리시스 비(Hr)(≤2.6)와 높은 내구성(50cycle ≥90%)을 동시에 확보하도록 설계할 수 있다. 그리고, 망간(Mn)의 일부를 바나듐(V), 철(Fe)로 치환하여 수소저장합금의 평탄압을 낮추고 슬로핑 특성과 히스테리시스 특성의 향상 및 수소저장용량의 증가를 유도하였다. 특히, 상기 바나듐(V)은 페로바나듐(FeV) 합금 형태로 공급될 수 있으며, FeV80 합금일 수 있다. 합금 원소 중 고가의 바나듐(V)을 저가의 페로바나듐(FeV)으로 적용할 수 있어 경제적 가치는 물론 합금 가격 경쟁력을 확보할 뿐만 아니라 조성비 넓은 합금의 설계와 제조가 가능한 효과가 있다. 또한, 망간(Mn)의 일부를 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)로 0≤α<0.05, 0≤β<0.05 범위로 미량 치환함으로써 수소저장합금의 내구성과 효율성 저하를 막는 효과를 가진다. x는 0<x<0.05의 범위를 만족하는 값이며, y는 1.20≤y≤1.39를 만족하는 값이며, z는 0.48≤z≤0.60을 만족하는 값이며, α 및 β는 0≤α<0.05, 0≤β<0.05를 만족하는 값으로 이루어질 수 있다. 상기 합금 범위에서 수소저장합금은 탈장 평탄압은 0.35~0.55 bar(abs), 히스테리시스 비(Hr)는 3.1 이하이며, 50회 사이클 후 용량 유지율이 86% 이상일 수 있다. 바람직하게, x는 0<x<0.05의 범위를 만족하는 값이며, y는 1.25≤y<1.36을 만족하는 값이며, z는 0.52≤z<0.60을 만족하는 값이며, α 및 β는 0≤α<0.05, 0≤β<0.05를 만족하는 값으로 이루어질 수 있다. 위의 범위에서 수소저장합금은 탈장 평탄압이 0.36~0.42 bar(abs), 히스테리시스 비(Hr)는 2.7 미만이며, 50회 충·방전 사이클 후 용량 유지율이 90% 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게, x는 0<x<0.05의 범위를 만족하는 값이며, y는 1.25≤y≤1.33을 만족하는 값이며, z는 0.52≤z≤0.58을 만족하는 값이며, α 및 β는 0≤α<0.05, 0≤β<0.05를 만족하는 값으로 이루어질 수 있다. 위의 범위에서 수소저장합금은 탈장 평탄압이 0.36~0.42 bar(abs), 히스테리시스 비(Hr)는 2.6 이하이며, 50회 충·방전 사이클 후 용량 유지율이 90% 이상일 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수소저장합금은 25±2℃에서 히스테리시스 비(Hr)가 2.6 이하이고, Mn의 원자비(y)이 1.25~1.33, V의 원자비(z)이 0.52~0.58일 수 있다. 본 발명에 따른 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금은 산업용 페로바나듐(FeV)을 포함하고, 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)을 0.05 몰비 미만으로 실질적으로 포함하지 않으며, 25±2℃에서 Sieverts형 PCT 장치로 활성화 3회 후 측정한 값 기준으로, 흡장 평탄압은 0.9~1.3 bar(abs), 탈장 평탄압은 0.35~0.55 bar(abs)이고, 하기 식 1로 정의되는 히스테리시스 비(Hr)는 2.6 이하일 수 있다. [식 1] Hr = Pabs / Pdes (상기 식1에서 Pabs는 흡장 평탄압이고, Pdes는 탈장 평탄압이다.) 또한, 페로바나듐을 포함하는 수소저장합금은 C14 라베스상 분율은 83~91%이고, 50회 충·방전 사이클 후 용량 유지율이 90% 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 수소저장합금의 제조방법은 Ti-Zr-Mn-V-Fe계 AB₂형 라베스상 수소저장합금의 제조방법으로서, (a) 용융 단계 및 (b) 균질화 열처리 단계를 포함한다. 상기 (a) 용융 단계는 조성식 (Ti1-xZrx)(MnyVzFe2-y-z-α-βCrαNiβ)로 표현되고, 상기 x, y, z, α, β는 각각 Zr, Mn, V, Cr, Ni 성분들 간의 원자비(몰비)를 의미하고, 0<x<0.05, 1.20≤y≤1.39, 0.48≤z≤0.60, 0≤α<0.05, 0≤β<0.05, y+z+α+β<2를 만족하는 합금을 진공 유도용해(Vacuum Induction Melting, VIM) 또는 아크 멜팅(arc melting)으로 용융하는 단계이다. 또한, 상기 V 성분은 페로바나듐(FeV) 합금 형태로 공급될 수 있다. 특히, 상기 V은 FeV80 등의 산업용 페로바나듐(FeV)으로 공급될 수 있고, 상기 페로바나듐(FeV)은 V 75~85 wt%, 잔부 Fe 및 불순물을 포함할