KR-102961064-B1 - Method for manufacturing low-cost hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane

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Abstract

본 발명은 성능이 저하된 탄화수소계 고분자막의 표면에 CF₄(테트라플루오로메탄) 플라즈마 처리를 통해 불소계 기능기를 도입하여, 물리·화학적으로 개질된 전해질막을 제조할 수 있는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법은 표면처리 대상의 탄화수소계 고분자막을 준비하는 막 준비단계, 상기 탄화수소계 고분자막을 진공챔버에 장착하는 챔버 장착단계, 상기 진공챔버 내부에 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 도입하는 가스 도입단계, 상기 진공챔버 내에서 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 이용해 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마 에너지를 상기 탄화수소계 고분자막 표면에 조사하여 플루오르기를 도입하는 플라즈마 처리단계, 상기 플라즈마 처리단계를 거쳐 처리된 탄화수소계 고분자막을 건조 및 안정화시키는 건조 및 안정화단계를 포함한다.

Inventors

김동호
박서진
김남균
서동한
김선우
이소영
윤석원

Assignees

주식회사 이에스티솔루션

Dates

Publication Date: 20260506
Application Date: 20250626

Claims (7)

표면처리 대상의 탄화수소계 고분자막을 준비하는 막 준비단계; 상기 탄화수소계 고분자막을 진공챔버에 장착하는 챔버 장착단계; 상기 진공챔버 내부에 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 도입하는 가스 도입단계; 상기 진공챔버 내에서 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 이용해 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마 에너지를 상기 탄화수소계 고분자막 표면에 조사하여 플루오르기를 도입하는 플라즈마 처리단계; 상기 플라즈마 처리단계 진행 후, 상기 탄화수소계 고분자막 표면의 접촉각을 측정하고, 측정된 정보를 기반으로 플라즈마 처리의 완료 여부 또는 과처리 여부를 판단하여 공정 종료 시점을 제어하는 피드백 기반 제어단계; 상기 플라즈마 처리단계를 거쳐 처리된 탄화수소계 고분자막을 건조 및 안정화시키는 건조 및 안정화단계를 포함하되, 상기 플라즈마 처리단계가 진행되는 동안 상기 진공챔버 내부의 진공도는 1.0×10 - ² Torr 내지 1.3×10 - ¹ Torr 이며, 플라즈마 전력은 190 내지 210W이고, 처리시간은 9 내지 11분인 것을 특징으로 하는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 플라즈마 처리단계 후 일측면에 대한 플라즈마 처리가 완성된 상기 탄화수소계 고분자막을 상기 진공챔버 내에서 뒤집어 타측면이 노출되도록 한 다음 상기 플라즈마 처리단계에서와 같이 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 이용해 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마 에너지를 상기 탄화수소계 고분자막의 타측 표면에 조사하여 플루오르기를 도입하는 2차 플라즈마 처리단계를 더 포함하는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(Polysulphone) 중 어느 하나 또는 이 중 둘 이상의 공중합체로 형성된 것을 특징으로 하는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 막 준비단계 후, 상기 탄화수소계 고분자막을 진공챔버에 장착하기 전에 탄화수소계 고분자막의 표면에 잔류하는 유기 오염물 또는 산화막을 제거하고 표면을 활성화하기 위해 자외선 및 오존(O 3 )을 통해 전처리를 진행하는 전처리단계를 더 포함하는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 피드백 기반 제어단계를 위해 상기 진공챔버의 내부에는 플라즈마 처리된 탄화수소계 고분자막의 표면 접촉각을 측정하기 위한 접촉각 측정모듈이 형성되며, 상기 접촉각 측정모듈은 상기 탄화수소계 고분자막의 표면에 액적을 주입하는 액적주입기와, 상기 액적주입기에 의해 상기 탄화수소계 고분자막의 표면에 형성되는 물방울과 상기 탄화수소계 고분자막의 표면 이미지를 촬영하는 카메라부와, 상기 카메라부에서 촬영된 영상 이미지를 기반으로 상기 물방울과 탄화수소계 고분자막의 표면이 이루는 접선의 각도를 측정하는 각도분석부와, 상기 탄화수소계 고분자막의 표면에 잔류하는 물방울을 제거하기 위한 송풍팬 및 송풍노즐을 포함하는 송풍기를 구비하는 것을 특징으로 하는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법.

Description

저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법 {Method for manufacturing low-cost hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane} 본 발명은 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 성능이 저하된 탄화수소계 고분자막의 표면에 CF₄(테트라플루오로메탄) 플라즈마 처리를 통해 불소계 기능기를 도입하여, 물리·화학적으로 개질된 전해질막을 제조할 수 있는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다. 현재 수전해 장치에서 주로 사용되는 전해질막은 고분자전해질 연료전지(PEMFC)용으로 개발된 과불소계 불소고분자막(Nafion 등)이 대표적이다. Nafion의 경우, 이 멤브레인은 PFSA와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 공중합체로 구성되어 있으며, 주로 수전해, 연료전지, 센서 등 다양한 전기화학 시스템에서 양이온(특히 수소이온, H+) 전도성 고체 전해질로 적용이 가능하다. 이러한 전해질막은 높은 수소이온 전도도 및 산화·환원 조건에서의 안정성을 제공하나, 그 이면에는 여러 가지 한계가 존재한다. 예를 들어, 높은 제조 비용, 공급 불안정성, 고온 조건에서의 낮은 전도성, 환경 유해성, 크리프(creep) 현상에 의한 막의 물리적 파손, 그리고 높은 수소 투과율에 따른 안전성 문제가 발생한다. 특히 PEM 수전해 장치에서 낮은 전류밀도로 운전될 경우, 고분자 전해질막을 통해 산소 측으로 수소가 투과되는 크로스오버(crossover) 현상이 빈번히 발생하며, 이로 인해 폭발이나 화재의 위험성이 증가한다. 또한, 불소계 막은 폐기 시 환경에 유해할 수 있으며, 수전해 시스템의 효율적 운전을 위해서는 높은 온도에서도 안정적인 이온전도성과 기계적 물성을 갖춘 새로운 막 소재가 요구된다. 이러한 배경 하에 최근에는 저렴하고 유연한 설계가 가능한 탄화수소계 고분자막(예: PE, PP 등)이 주목받고 있다. 탄화수소막은 수소 및 산소에 대한 차단 특성이 우수하고, 두께를 줄이면서도 높은 기계적 안정성과 이온전도 특성을 갖추도록 설계가 가능하다는 장점이 있다. 그러나 탄화수소막은 본래 낮은 표면에너지와 기능성 그룹의 결핍으로 인해 수전해 환경에 필요한 물성과 내화학성이 부족하다는 단점이 있다. 도 1은 본 발명에 따른 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법을 표시한 공정블록도, 도 2는 본 발명의 플라즈마 처리단계에서 처리 전력과 처리 시간에 따른 탄화수소계 고분자막의 표면 상태를 표시한 SEM 이미지를 표시한 도면, 도 3 내지 도 8은 각 처리 전력과 처리시간별 탄화수소계 고분자막의 표면 구조 및 원소종성 분석결과를 표시한 도면, 도 9는 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법의 다른 실시예의 공정블록도, 도 10은 접촉각 측정모듈의 구성을 표시한 구성도, 도 11은 탄화수소계 고분자막에 대한 플라즈마 처리 전 후의 표면 접촉각을 비교한 도면, 도 12는 탄화수소계 고분자막에 대한 플라즈마 처리 전 후의 FT-IR 분석 그래프를 비교한 도면이다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 저비용 탄화수소계열 고분자 전해질막의 제조방법은 표면처리 대상의 탄화수소계 고분자막(이하 '고분자막'이라 함)을 준비하는 막 준비단계, 상기 고분자막을 진공챔버에 장착하는 챔버 장착단계, 진공챔버 내부에 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 도입하는 가스 도입단계, 상기 진공챔버 내에서 플라즈마를 발생시켜 고분자막에 플루오르기를 도입하는 플라즈마 처리단계, 상기 플라즈마 처리단계를 거쳐 처리된 고분자막을 건조 및 안정화시키는 건조 및 안정화단계를 포함한다. 상기 막 준비단계는 표면처리를 위한 처리 대상의 고분자막을 준비하는 단계로, 사용되는 고분자막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리설폰(Polysulphone)과 같은 열가소성 탄화수소 기반의 필름이다. 상기 고분자막은 성능이 저하된 전해질막으로서, 수전해 운전 중 습기, 온도, 전기화학 반응 등의 영향을 받아 기능기 손실 및 표면 오염이 누적된 것일 수 있으며, 표면처리를 통해 표면 기능기의 복원 및 소수성/내화학성 향상이 필요한 상태이다. 이렇게 성능이 저하된 고분자막을 수거하여 재처리함으로써 수전해에 사용 가능하도록 처리하기 위해 준비한다. 상기 챔버 장착단계는 처리대상의 고분자막을 진공챔버에 장착하는 단계이다. 상기 진공챔버는 플라즈마 처리를 위해 내부 공간의 압력을 조절할 수 있도록 형성되는데, 상기 진공챔버의 내부에는 처리 대상의 고분자막을 수평상태가 되도록 안착할 수 있는 안착지그가 마련되어 있을 수 있다. 상기 안착지그는 고분자막의 일면이 플라즈마 에너지에 노출될 수 있도록 형성되는데, 안착지그의 형상은 고분자막의 형상에 따라 다양한 형태로 형성될 수 있다. 진공챔버는 고분자막의 안착 이후에 내부 압력이 1.0×10-² Torr 내지 1.3×10-¹ Torr의 압력 범위로 감압된다. 상기 가스 도입단계는 테트라플루오로메탄(CF₄) 가스를 진공챔버 내부로 주입한다. 본 실시예에서는 플라즈마 처리를 위해 주입되는 테트라플루오로메탄 가스는 플라즈마 내 활성라디칼의 형성에 충분하도록 유량을 200 sccm 정도 주입한다. 상기 플라즈마 처리단계는 가스 주입 후, 챔버 내부에 고주파(RF) 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키는 단계이다. 본 단계에서 플라즈마 전력은 190 내지 210W이고, 처리시간은 9 내지 11분이 되는 것이 바람직한데, 도 2에 도시되어 있는 플라즈마 전력과 처리시간에 따른 주사전자현미경(SEM) 이미지를 분석해보면, 플라즈마 전력 100W에 처리시간을 10분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우 비교적 균일한 미세 기궁 고조를 유지하고 있으며, 플라즈마 식각은 시작되었으나 표면구조 손상은 적은 상태이다. 플라즈마 전력 100W에 처리시간을 20분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우, 기공 사이가 늘어나며 구조가 느슨해지고, 점차 식각이 진해지는 것을 볼 수 있다. 플라즈마 전력 100W에 처리시간을 30분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우 기공 벽이 얇아지고, 연속된 패턴이 뭉개지며 구조 붕괴 징후가 나타나는 것을 볼 수 있다. 플라즈마 전력 200W에 처리시간을 10분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우에는 선명한 기공구조가 유지되면서 처리 에너지가 크지만 처리시간이 길지 않아 안정적인 개질결과가 나타나는 것을 볼 수 있다. 플라즈마 전력 200W에 처리시간을 20분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우에는 기공이 더 넓어지며 다공성이 증가하는 모습을 보이는데, 기공구조가 안정적이지 못한 것을 알 수 있다. 플라즈마 전력 200W에 처리시간을 30분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우에는 과도한 에너지에 의한 표면 붕괴가 명확하게 나타났으며, 기공이 무너지고, 표면이 흐릿하게 변형되는 것을 볼 수 있다. 특히 도 3 내지 도 8에는 각 처리 조건에 따른 SEM 이미지와 EDS 원소 맵핑, EDS 스펙트럼과 정량분석표가 표시되어 있다. 플라즈마 전력 100W에 처리시간을 10분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우 도 3에 나와 있는 것처럼, F 원자%는 18.4%, Wt.%: 25.6% 이고, SEM 이미지를 보면 기공 구조가 잘 유지된 안정적인 표면상태이다. 이 조건에서는 F 도입은 확인되나, 반응이 강하지 않아 부분 개질 단계임을 알 수 있다. 플라즈마 전력 100W에 처리시간을 20분으로 설정하여 플라즈마 처리를 하는 경우 도 4에 나와 있는 것처럼, F 원자%: 25.2%, Wt.%는 34.0% 이고, SEM 이미지를 보면 기공 사이가 늘어나 있고, 식각 정도가 더 뚜렷해진 상태인 것을 볼 수 있다. 10분가 처리했을 때보다 F 도입이 확실하며, 개질 효과가 눈에