KR-102961083-B1 - MANUFACUTRING METHOD OF POROUS CARBON COMPOSITE WATER ELECTROLYSIS ELECTRODE AND POROUS CARBON COMPOSITE WATER ELECTROLYSIS ELECTRODE MANUFACTURED THEREBY

Abstract

본 발명은 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소 복합 수전해 전극에 관한 것이다. 본 발명은 (1) 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유를 분산제 및 수지와 혼합하고, 열처리를 통해 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 제조하는 단계; (2) 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브, 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자 및 바인더 수지가 혼합된 코팅액을 제조하는 단계; (3) 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 상기 코팅액에 함침 및 열 건조하고, 가압 및 가열 처리하여, 상기 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브 및 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자가 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 표면과 연결되어 3차원 다공성 전극 네트워크를 형성하는 단계;를 포함하는, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법을 제공한다.

Inventors

• 구본우

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20240207

Claims (7)

1. (1) 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유를 분산제 및 수지와 혼합하고, 열처리를 통해 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 제조하는 단계; (2) 산소와 질소가 포함된 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브, 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자 및 바인더 수지가 혼합된 코팅액을 제조하는 단계; (3) 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 상기 코팅액에 함침 및 열 건조하고, 가압 및 가열 처리하여, 상기 산소와 질소가 포함된 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브 및 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자가 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 표면과 연결되어 3차원 다공성 전극 네트워크를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자는 기공을 포함하는 다공성 탄소 입자; 상기 다공성 탄소 입자의 표면에 코팅된 수전해 반응 촉진 물질층; 및 상기 수전해 반응 촉진 물질층 상에 코팅된 전도성 카본 물질층을 포함하고, 상기 수전해 반응 촉진 물질은 백금 100중량부에 대해 니켈 5 내지 30중량부 및 탄화 규소 5 내지 30중량부를 포함하는, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, (1) 단계에서 열처리는 2,000℃ 이상의 온도 및 아르곤 또는 질소 중 어느 하나 이상을 포함하는 비활성 기체 조건에서 진행되며, 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 두께는 100㎛ 내지 1,500㎛이고, 기공율이 10 내지 80%이며, 표면저항은 0.0001Ω/cm²이상인, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산소와 질소가 포함된 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브는, 수산기(OH)를 포함하는 관능기 및 아민기(NH 2 )를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브인, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 중 어느 하나 이상인, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 입자는 200 내지 500nm의 기공을 포함하는 다공성 탄소 입자인, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, (3) 단계의 가압 및 가열 처리는 200 내지 400kgf/cm 2 압력 및 160~320℃ 온도 조건에서 수행되는 것인, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법.

Description

다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소 복합 수전해 전극{MANUFACUTRING METHOD OF POROUS CARBON COMPOSITE WATER ELECTROLYSIS ELECTRODE AND POROUS CARBON COMPOSITE WATER ELECTROLYSIS ELECTRODE MANUFACTURED THEREBY} 본 발명은 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소 복합 수전해 전극에 관한 것이다. 수소(H2)는 친환경적이면서 에너지 자원 고갈의 우려가 없는 신규 에너 지원으로 다양한 산업분야에서 크게 주목되고 있는 물질이다. 수소 시장은 2022년 1547억 4000만 달러(약 1조 4000억 원)의 시장 규모에서 수소에 대한 세계적인 수요는 2030년 까지 약 800만 톤 이상, 2040년까지 약 3,500만 톤에 이르는 거대한 시장 규모를 형성할 것으로 예상된다. 화석연료(천연가스, 석유, 석탄)를 사용한 수소 생산은 가격상승, 탄소배 출, 환경문제(연간 약 8억 3000만 톤의 CO2 배출) 및 낮은 수소 정제/분리 효율, 제한된 자원 등 여러 가지 심각한 문제에 직면한 실정이다. 이에 비해, 수전해 방식을 통한 수소 생산은 비용 효율성, 시설, 제로 CO2 배출, 고순도 수소생산(99.5% 이상)과 같은 장점으로 인하여 화석연료를 사용한 수소 생산 기술의 대체 기술로 급부상하고 있으며, 수소 생산 비용감소와 지구 온난화에 따르는 온실가스 배출량 규제 등 다양한 전 세계적인 환경적 사회적 이슈와 맞물려 친환경적인 수전해 수소 생산 방식이 사회적, 상업적으로 큰 관심을 받고 있다. 현재 산업계에서 일반적으로 HER(hydrogen evolution reaction)과 OER(oxygen evolution reaction)에 사용되는 Pt/C 와 IrO2/RuO2 상용 촉매는 자원의 희소성과 낮은 내구성 그리고 높은 제조비용을 초래하여 시장 확장 측면에서 큰 한계를 갖는다. 현재 전해조의 자본비용은 알칼리 수전해의 경우 약 $1300/kW, 산성 수전해의 경우 $2500/kW 으로 매우 높으며 합금/코어-쉘 형성, 비귀금속 나노구조, 형상 제어된 나노 크리스탈 등 최근 개발된 대체 촉매 또한 높은 전류밀도에서 큰 과전위 형성과 불안한 구동 안정성 때문에 상용화하지 못하고 있는 실정이다. 따라서, AEC(알칼라인 수전해 셀)/PEM(양이온 교환 막)/AEM(음이온 교환 막) 방식 등의 수전해 시스템의 상용화 또는 대규모화를 위해서는 효율이 높고, 내구성이 우수한 수전해 전극 제조 방법이 필요하다. 도 1은, 본 발명의 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법의 흐름도를 나타낸다. 본 발명은 (1) 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유를 분산제 및 수지와 혼합하고, 열처리를 통해 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 제조하는 단계; (2) 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브, 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자 및 바인더 수지가 혼합된 코팅액을 제조하는 단계; (3) 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 상기 코팅액에 함침 및 열 건조하고, 가압 및 가열 처리하여, 상기 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브 및 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자가 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 표면과 연결되어 3차원 다공성 전극 네트워크를 형성하는 단계;를 포함하는, 다공성 탄소 복합 수전해 전극 제조 방법을 제공한다. 이하, 각 단계에 대해 상세히 설명한다. (1) 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 제조하는 단계 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유를 분산제 및 수지와 혼합하고, 열처리를 통해 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 제조한다. 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 직경은 제한되지 않으나, 3 내지 10마이크로미터가 바람직하다. 탄소 섬유 전극 지지체를 제조할 수 있는 한, 분산제 및 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 분산제로서 폴리아크릴 아마이드, 수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이스 수지가 바람직하다. 상기 (1) 단계에서 열처리는 2,000℃ 이상의 온도 및 아르곤 또는 질소 중 어느 하나 이상을 포함하는 비활성 기체 조건에서 진행되며, 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 두께는 100㎛ 내지 1,500㎛이고, 기공율이 10 내지 80%이며, 표면저항은 0.0001Ω/cm²이상이다. (2) 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브, 탄소 복합 촉매 입자 및 바인더 수지가 혼합된 코팅액을 제조하는 단계 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브, 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자 및 바인더 수지가 혼합된 코팅액을 제조하는 단계이다. 본 단계에서는, 코팅액을 제조하기 위해 적정량의 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매, 또는 물을 추가할 수 있다. 상기 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브는, 수산기(OH)를 포함하는 관능기 및 아민기(NH2)를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브이다. 상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 중 어느 하나 이상이다. 상기 바인더 수지는 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소 복합 촉매 입자를 이어지는 공정에서 다공성 탄소 섬유 지지체와 결합시키는 역할을 한다. 상기 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자는 200 내지 500nm의 기공을 포함하는 다공성 탄소 입자; 상기 다공성 탄소 입자의 표면에 코팅된 수전해 반응 촉진 물질층; 및 상기 수전해 반응 촉진 물질층 상에 코팅된 전도성 카본 물질층을 포함하는 것이다. 상기 수전해 반응 촉진 물질은 백금, 로듐, 이리듐, 필라듐을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속; 니켈, 코발트, 철, 황화 몰리브덴, 티탄을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속; 또는 실리콘, 탄화 규소, 질화규소를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘계 물질;이다. 바람직하게는, 상기 수전해 반응 촉진 물질은 백금, 니켈 및 탄화 규소를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 수전해 반응 촉진 물질은 백금 100중량부에 대해 니켈 5 내지 30중량부 및 탄화 규소 5 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 특히, 수전해 반응 촉진 물질층에 탄화 규소를 포함하는 경우, 전도성 카본 물질층이 수전해 반응 물질층 상에 코팅이 잘되어, 전기전도도가 향상될 수 있다. 니켈 및 탄화 규소가 하한값 미만으로 포함되는 경우, 백금에 비해 수소 반응 촉매 효과가 향상되지 않으며, 상한값 초과로 포함되는 경우, 오히려 수소 반응 촉매 효과가 떨어지고, 내구성이 열악해진다. (3) 3차원 다공성 전극 네트워크를 형성하는 단계 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 상기 코팅액에 함침 및 열 건조하고, 가압 및 가열 처리하여, 상기 산소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기에 의해 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브 및 수전해 반응 촉진 물질이 코팅된 탄소 복합 촉매 입자가 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 표면과 연결되어 3차원 다공성 전극 네트워크를 형성한다. 코팅액에 함침 및 열 건조하는 과정은, 코팅액의 용매가 적절히 제거될 때까지 수행된다. 상기 가압 및 가열 처리는 200 내지 400kgf/cm2 압력 및 160~320℃ 온도 조건에서 수행되는 것이다. 표면 개질된 다중벽 탄소나노튜브와 탄소 복합 촉매 입자는 가압 및 가열 처리에 의해 서로 엉키고 연결되며, 추가로 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 표면에 바인더에 의해 결합된다. 실시예 1 평균 직경 10마이크로미터의 탄소 섬유 500g을 100g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 10g의 폴리아크릴아미드 분산제와 적정량의 물을 혼합하고, 2,000℃ 이상의 온도 및 질소 비활성 기체 조건에서 열처리하여, 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 제조하였다. 제조된 다공성 탄소 섬유 전극 지지체의 두께는 약 1,000㎛이고, 기공율은 50%이며, 표면저항은 0.05Ω/cm²이다. 한편, 표면 개질되지 않은 다중벽 탄소나노튜브를 초음파 처리와 산처리를 통해 수산기를 포함하는 카르복실기를 도입하여 MWCNT-COOH를 합성한다. 이어서, 염화티오닐기와 반응시켜 MWCNT-COCl을 합성하고, 추가로 에틸렌디아민과 반응시켜 MWCNT-NH2를 준비한다. 한편, 탄소 복합 촉매 입자를 제조하기 위해, 다공성 흑연 입자에 백금, 니켈 및 탄화 규소를 코팅한다. 구체적으로는, 다공성 흑연 입자에 전자빔 증착법에 의해 백금 100중량부 및 니켈 20중량부를 코팅한다. 이어서, 실리콘 전구체인 테트라에틸 오소실리케이트를 증류수와 혼합하여 실리콘 용액을 제조하고, 실리콘 용액에 백금 및 니켈이 코팅된 다공성 흑연 입자를 침지시킨후 교반하여 표면에 백금 100중량부에 대해 실리콘 산화물 20중량부를 코팅한다. 이후, 1300℃ 온도 조건에서 열처리하여, 다공성 탄소 입자의 표면에 백금, 니켈 및 탄화 규소를 포함하는 수전해 반응 촉진 물질층을 형성한다. 추가로, 전도성 카본 물질층을 상기 수전해 반응 촉진 물질층 상에 코팅한다. 구체적으로는, 수전해 반응 촉진 물질층이 형성된 다공성 흑연 입자를 젤라틴과 물을 혼합하여 제조된 용액에 투여하여 다공성 흑연 입자의 표면에 점착성을 부여한 후, 분말 상태의 전도성 흑연을 혼합하여 코팅하고, 1000℃ 질소 조건에서 열처리하여 전도성 카본 물질층을 수전해 반응 촉진 물질층 상에 코팅하여, 탄소 복합 촉매 입자를 제조한다. 상기 준비된 MWCNT-NH2, 탄소 복합 촉매 입자, 폴리이미드 수지를 이소프로필 알코올 용매에 넣어 코팅액을 제조한다. 상기 다공성 탄소 섬유 전극 지지체를 코팅액에 함침하고, 용매를 열풍 조건에서 건조시킨다