KR-102961112-B1 - Artificial graphite, Method for preparing the same, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the same

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Abstract

탄소계 원료를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계; 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계; 상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및 상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법. 인조흑연을 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지가 제시된다.

Inventors

노석인
우상욱
이용주

Assignees

주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date: 20260506
Application Date: 20210108
Priority Date: 20200110

Claims (10)

탄소계 원료를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계; 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계; 상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및 상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소계 원료가 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes), 콜타르피치(coaltar pitch), 레진 피치(resin pitch), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 탈철 처리 및 제2 탈철 처리가 각각 독립적으로 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 조립화하는 단계가 수직식 조립 장치 또는 수평식 조립 장치를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흑연화하는 단계가 에치슨 흑연화로, 상체식(box type) 흑연화로, 또는 종방향 흑연화(lengthwise graphitization)로 장치를 이용하여 2,000 내지 3,500℃ 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흑연화하는 단계 및 제2 탈철하는 단계 사이에 상기 흑연화된 결과물을 탄화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인조흑연의 제조방법.
제1항에 따른 제조방법으로 제조된 인조흑연으로서, 상기 인조흑연의 애쉬 불순물(Ash impurity) 분석 결과 Fe, Ni, Zn, Cr, Al, 및 Cu의 금속 이물의 함량이 각각 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 인조흑연.
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극활물질층이 제8항에 따른 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
제9항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Description

인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 {Artificial graphite, Method for preparing the same, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the same} 본 발명은 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 불순물이 제거되어 용량 및 효율이 증가된 인조흑연, 인조흑연의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다. 종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 재료로 대체되고 있다. 상기 탄소계 제료는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+ 로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 상기 탄소계 재료로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)와 메조페이즈 핏치계(mesophase pitch) 탄소섬유, 흑연 휘스크(whisker) 등이 제안되고 있다. 그러나, 이들은 모두 전위 평탄성이 우수하고 초기 충방전 효율이 높은 특징이 있으며, 이 중에서도 특히 인조흑연은 다른 재료에 비해 값이 저렴한 장점이 있는 반면 이방성이 강하여 분쇄하여 분말을 제조할 때 인편(鱗片)상으로 파쇄되기 쉽기 때문에 충진 밀도가 낮을 뿐 아니라 전지 제조공정에서 극판 제조시 공정성이 불량한 단점이 있다. 따라서, 이러한 인조흑연 등의 탄소계 재료를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 이용하기 위하여 여러가지 분쇄방법이 연구되어 왔다. 하지만, 탄소계 재료를 분쇄하는 과정에서 분쇄 설비 마모 등으로 인해 분쇄 설비 이물(자성 이물) 등의 불순물이 필연적으로 발생하게 된다. 또한, 이러한 불순물은 이차전지 제조 공정상 생산성의 저하, 전기적 특성 불량 문제를 유발할 수 있다. 특히 이온이차전지 내 금속 성분의 불순물들은 다양한 기작을 통해 화재 및 폭발 등 안전성 문제를 유발할 수 있다. 이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소계 원료를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 하는 단계; 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화하는 단계; 상기 조립화된 결과물을 흑연화하는 단계; 및 상기 흑연화된 결과물로부터 자성 이물을 추가로 제거하는 제2 탈철 처리를 하는 단계;를 포함하는 인조흑연의 제조방법이 제공된다. 이하, 상기 인조흑연의 제조방법을 단계별로 살펴보겠다. 먼저, 탄소계 원료를 분쇄한다. 상기 탄소계 원료는 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes), 콜타르 피치(coaltar pitch), 레진 피치(resin pitch), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균입경(D50)은 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료 제조한 후, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 탄소계 원료의 분쇄시에는 마모성, 흡습성, 윤활성 및 충격강도 등이 크고, 비중, 탄성율 등이 작은 탄소계 원료의 분쇄특성에 유의하여 분쇄조건 및 분쇄기를 적절히 선정할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 원료를 분쇄하는 단계는 제트 밀, 핀 밀, 또는 임팩트 밀 등의 분쇄기를 이용하여 진행될 수 있으며, 분쇄기와 분급기가 복합된 순환식의 분쇄 설비가 적용될 수도 있다. 다음으로, 상기 분쇄된 탄소계 원료로부터 상기 분쇄 단계에서 발생하는 자성 이물을 제거하는 제1 탈철 처리를 한다. 상기 탄소계 원료를 분쇄하는 단계에서 분쇄 설비의 마모 등으로 인해 필연적으로 분쇄 설비 이물, 즉 자성 이물 등이 발생하게 된다. 이러한 자성 이물을 상기 분쇄된 코크스로부터 제거하는 단계이다. 종래에는 상기 분쇄된 탄소계 원료에 대해서 별도의 탈철 처리를 하지 않고, 바로 조립화하는 단계를 거쳤으나, 본 발명에서는 조립화 단계 전에 필수로 분쇄된 탄소계 원료에서 자성 이물들을 제거하는 탈철 처리를 실시한다. 탈철 처리의 목적은 원재료의 제조 공정 중 유입되는 이물을 최종 단계에서 걸러 제거하는 목적이다. 특별히 전자석을 이용하여 자성 이물을 별도로 제거하는 이유는 자성을 띈 일부 이물이 전기화학적으로 전지 내에서 전압 불량 등을 일으키기 때문이다. 상기 목적을 위한 관리 차원이라면 최종 단계에서 1회만 탈철 장비를 이용하여 탈철 공정을 거치면 충분할 수 있다. 하지만, 인조흑연의 제조 공정의 특성상 (제1 공정에 해당하는) 코크스와 같은 탄소계 원료의 분쇄 공정에서 분쇄설비와의 마찰로 인해 설비 마모 이물이 유입되고, 이렇게 유입된 이물은 2,800℃ 이상의 흑연화 공정을 거치며 일부 기화되어 제거되지만, 많은 양의 금속 이물이 인조흑연 표면 또는 내부에 혼입되어 존재하게 된다. 기존에는 이러한 점을 인식하지 못했으며, 또한 이런 이물들이 흑연의 표면 및 내부에 혼입되어 있을 때 전지 성능에 미치는 영향이 밝혀진 바가 없었기 때문에 분쇄 이후 단계에서 탈철 공정을 적용하지 않았다. 본 발명자들은 코크스와 같은 탄소계 원료의 분쇄 공정에서 분쇄설비와의 마찰로 인해 설비 마모 이물이 유입되는 현상과 이렇게 유입되는 이물이 일으키는 전지 성능 저하 문제를 인식하게 되었고, 그 결과, 본 발명에서는 분쇄된 탄소계 원료에서 자성 이물들을 제거하는 제1 탈철 처리를 필수로 실시하게 된 것이다. 상기 제1 탈철 처리는 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치를 이용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 탈철 처리에 사용되는 전자석 탈철 장치, 또는 영구 자석을 이용한 탈철 장치의 자력은 5,000 내지 40,000 가우스(Gauss), 또는 20,000 내지 40,000 가우스, 또는 36,000 내지 40,000 가우스일 수 있다. 상기 탈철 장치의 자력이 이러한 범위를 만족하는 경우에 자성을 띈 이물을 효율적으로 추출할 수 있으며, 동시에 장비 부하가 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 다음으로, 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 조립화한다. 상기 조립화하는 단계가 수직식 조립 장치 또는 수평식 조립 장치를 이용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는, 회전식 가공기를 구비한 수평식 조립 장치를 사용하여 상기 제1 탈철 처리된 결과물을 반복 가공처리하여 조립화할 수 있다. 반복되는 회전 운동 결과, 가공기 내측면과 제1 탈철 처리된 결과물들 간의 충돌에 의한 분쇄와 마찰 가공, 전단 응력에 의한 전단 가공 등을 통해 조립화가 이루어지고, 최종적으로는 구형화 조립 입자를 얻을 수 있다. 이때 분쇄 시간 및 분쇄 속도는 투입되는 제1 탈철 처리된 결과물의 양에 따라 적정 범위 내에서 조절할 수 있다. 또한, 본 조립화하는 단계에서는 상기 조립화되는 과정에서 제1 탈철 처리된 결과물들 간의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 이때, 등방적인 가압이란 상기 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물, 아르곤, 물과 아르곤의 혼합물 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 50 내지 150MPa, 또는 70 내지 120MPa일 수 있다 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조립화 단계는 상기 제1 탈철 처리된 결과물 간의 결착력을 증가시키기 위하여 결합재를 더 혼합하여 진행될