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KR-102961293-B1 - COMPOSITE STRUCTURED ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME

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Abstract

본 발명은 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은, 집전체; 및 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 복합구조 전극층;을 포함하고, 상기 복합구조 전극층은, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 전극; 및 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 응집체(agglomerates) 형태로 분산되거나, 상기 제1 전극 내에 상기 제2 전극이 응집체 형태로 분산된 것이다.

Inventors

  • 류지헌
  • 임창훈
  • 주희진

Assignees

  • 한국공학대학교산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20231221

Claims (17)

  1. 집전체; 및 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 복합구조 전극층; 을 포함하고, 상기 복합구조 전극층은, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 전극; 및 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 전극; 을 포함하고, 상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 응집체(agglomerates) 형태로 분산되거나, 상기 제1 전극 내에 상기 제2 전극이 응집체 형태로 분산된 것이고, 상기 제1 양극 활물질은, 층상구조 low-Ni 양극재인 LNi (LiNi x Co y Mn z Al a O 2 , x+y+z+a=1, 0.33≤x≤0.6, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤a<1)를 포함하는 것이고, 상기 제2 양극 활물질은, 층상구조 HNi (LiNi x Co y Mn z Al a O 2 , x+y+z+a=1, 0.7≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤a<1)를 포함하는 것인, 복합전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응집체의 직경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 복합전극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 중 상기 제1 도전재의 함량이 상기 제2 전극 중 상기 제2 도전재의 함량과 동일하거나, 상기 제1 전극 중 상기 제1 도전재의 함량이 제2 전극 중 상기 제2 도전재의 함량보다 큰 것인, 복합전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입도는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입도는 3 ㎛ 내지 9 ㎛인 것인, 복합전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는, 각각, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF), PVdF 공중합체, 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose; MC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR), 폴리 아크릴레이트(poly acrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide; PEO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 복합전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 바인더의 평균 분자량(MW) 및 상기 제2 바인더의 평균 분자량(MW)은, 각각, 1 × 10 5 내지 20 × 10 5 범위에 있는 것인, 복합전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 복합구조 전극층 중 20 중량% 내지 80 중량%인 것인, 복합전극.
  10. 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 전극 슬러리를 준비하는 단계; 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 전극 슬러리 및 제2 전극 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리를 전극체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 단계; 를 포함하고, 상기 혼합 슬러리는, 제1 전극 슬러리 : 제2 전극 슬러리의 중량 비율이 2 : 8 내지 8 : 2가 되도록 혼합하는 것인, 복합전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 : 제1 바인더 : 제1 도전재의 중량 비율은 80 내지 98 : 1 내지 19 : 1 내지 19인 것인, 복합전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 : 제2 바인더 : 제2 도전재의 중량 비율은 90 내지 98 : 1 내지 9 : 1 내지 9인 것인, 복합전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제2 전극 슬러리 준비 단계에서, 상기 제2 전극 슬러리에 유기산을 더 포함하고, 상기 유기산은, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 및 말레익산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 복합전극의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서, 상기 건조 및 압연하는 단계 이후에, 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계; 를 더 포함하는, 복합전극의 제조방법.
  16. 제1항의 복합전극 또는 제10항의 복합전극의 제조방법에 의해 제조된 복합전극을 포함하는 양극.
  17. 제16항의 양극; 상기 양극 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 음극; 을 포함하는, 이차전지.

Description

복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지{COMPOSITE STRUCTURED ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME} 본 발명은 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용 영역이 확대되고 있다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 용량과 출력특성을 필요로 하고 있다. 이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 양극은 리튬을 포함하는 전이금속 산화물이 주로 사용되어 왔으며, 그 중에서도 층상구조를 지니는 물질이 우수한 용량을 지니고 있어서 가장 많이 사용되었다. 그러나, 층상구조 산화물에서도 전이금속의 종류에 따라 다른 용량의 구현이 가능한데, 기존에 가장 널리 사용되었던 코발트(Co)의 경우 높은 가격과 제한된 용량으로 인하여 EV 및 ESS 등의 중대형 전지에는 사용이 어렵게 되었으며, 점차로 니켈(Ni) 기반의 양극재가 널리 사용되었다. 또한 용량의 확대를 위하여 NCM (LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1) 및 NCA (LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)로 구성되는 양극 조성이 주목받게 되었으며 특히 Ni의 함량이 지속적으로 증가하고 있다. 또한 이 두 물질의 특성을 상호보완할 수 있는 형태의 NCMA (LiNixCoyMnzAlaO2, x+y+z+a=1)계 활물질도 주목을 받고 있다. 그러나, 이러한 양극재료는 조성에 따라 다른 특성들이 나타나는데, Ni의 함량이 증가할수록 용량이 증가하기 때문에 Ni의 함량이 가장 주요한 역할을 지니고 있다. 이에, Ni의 함량이 높은 high Ni형태의 NCM 및 NCA 등의 고용량 활물질을 단독으로 쓰기 보다는 다른 조성의 두 양극 활물질을 혼합(blending)하여 사용함으로써 서로간의 단점을 보완하였다. 이에 고용량의 high Ni계 양극과 다른 안정한 양극을 혼합하는 경우 혼합비에 따라 용량과 수명 등의 특성을 보완할 수 있는 조성을 구성하여 제조할 수 있다. 그러나, 종래의 제조 방법은 공정의 단순화를 위하여 초기 혼합공정에서 두 종류의 활물질을 동시에 투입하여 혼합함으로써 서로 다른 전극 물질이라서 서로 다른 물성을 지니고 있음에도 불구하고 동일한 전극조성 및 동일한 혼합공정을 거쳐야만 하는 문제를 지니고 있다. 전술한 배경기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조 전극의 개략적인 단면도이다. 도 2는 (a) 종래의 활물질 혼합공정(powder blend mixing process; PBMP)을 통해 얻어지는 균일혼합 전극 (b) 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 혼합공정(slurry blend mixing process; SBMP)을 통해 얻어지는 복합구조 전극의 제조공정의 모식도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 활물질 혼합공정(PBMP)을 통해 얻어지는 균일혼합 전극인 비교예 3과 슬러리 혼합공정(SBMP)을 통해 얻어지는 복합구조 전극인 실시예 1 내지 3에서 제조한 전극의 주사전자현미경 사진이다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 대한 시험예 1의 결과 중에서 3번째 사이클에서의 충방전 전압곡선이다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 대한 시험예 1의 결과 중에서 사이클 수명특성을 나타낸 도면이다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 대한 시험예 2의 속도특성의 결과를 나타낸 도면이다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 대한 시험예 3의 분극특성의 결과를 나타낸 도면이다. 이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 이하, 본 발명의 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극은, 집전체; 및 상기 집전체 일면 또는 양면에 형성되는 복합구조 전극층;을 포함하고, 상기 복합구조 전극층은, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 전극; 및 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 제2 전극 내에 상기 제1 전극이 응집체(agglomerates) 형태로 분산되거나, 상기 제1 전극 내에 상기 제2 전극이 응집체 형태로 분산된 것이다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조 전극의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합전극(100)은, 집전체(110) 및 복합구조 전극층(120)을 포함한다. 상기 복합구조 전극층(120)은 제1 전극(122) 및 제2 전극(124)을 포함한다. 도면에는 제1 전극(122) 내에 제2 전극(124)이 응집체(126) 형태로 분산된 것이 도시되어 있으나, 도면에 한정되지 않고, 제2 전극(124) 내에 제1 전극(122)이 응집체 형태로 분산될 수도 있다. 상기 응집체 형태는 뭉쳐진 형상을 의미하는 것으로서, 응집체가 포함됨에 따라 전체 전극이 균질하지 않은 복합구조를 형성하게 된다. 이로 인하여, 제1 양극 활물질의 주변에는 제1 바인더 및 제1 도전재가 주로 위치하게 되며 제1 전극의 조성을 형성할 수 있다. 동시에 제2 양극 활물질 주면에는 제2 바인더 및 제2 도전재가 주로 위치하게 되며 제2 전극의 조성을 형성할 수 있게 된다. 이로 인하여 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 각각의 활물질에서 필요로 하는 최적의 조건하에서 복합전극을 구성하기 때문에 전체 적인 전지의 성능이 향상되는 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 집전체(110)는, 알루미늄, 니켈, 티탄, 구리, 스테인레스 스틸, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 또는 탄소층이 코팅된 알루미늄을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 집전체(110)의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛; 1 ㎛ 내지 80 ㎛; 1 ㎛ 내지 60 ㎛; 1 ㎛ 내지 40 ㎛; 1 ㎛ 내지 20 ㎛; 10 ㎛ 내지 100 ㎛; 10 ㎛ 내지 80 ㎛; 10 ㎛ 내지 60 ㎛; 10 ㎛ 내지 40 ㎛; 10 ㎛ 내지 20 ㎛; 20 ㎛ 내지 100 ㎛; 20 ㎛ 내지 80 ㎛; 20 ㎛ 내지 60 ㎛; 20 ㎛ 내지 40 ㎛; 40 ㎛ 내지 100 ㎛; 40 ㎛ 내지 80 ㎛; 40 ㎛ 내지 60 ㎛; 60 ㎛ 내지 100 ㎛; 60 ㎛ 내지 80 ㎛; 또는 80 ㎛ 내지 100 ㎛;인 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 복합구조 전극층(120)은, 상기 집전체(110) 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있다