KR-102961297-B1 - COMPOSITION FOR CURING COMPOSITE USING INDUSTRIAL BY-PRODUCTS

Abstract

본 발명은 산업부산물을 이용한 경화체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 산업부산물을 이용한 경화체 조성물은 함수율 20∼40중량%인 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 시멘트 2∼40중량부, 고로슬래그 미분말 2∼60중량부를 포함하는 것으로서, 상기 리튬 잔사 슬러지를 별도의 가열 건조, 기계 분쇄 및 분급 공정을 거치지 않고 함수율 20∼40중량%인 상태로 사용하기 때문에 전처리 비용이 크게 감소되며, 리튬 잔사 슬러지가 함수율을 20% 이상 가지고 있는 상태에서도 시멘트 및 고로슬래그 미분말과 상호 화학적 반응에 의해 높은 압축강도를 발현하는 특징이 있다.

Inventors

• 문경주
• 윤성진
• 이영원
• 이종주
• 서세관

Assignees

• 주식회사 대웅

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241121

Claims (3)

1. 리튬 침출 공정에서 발생하며 함수율 20∼40중량%인 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 시멘트 2∼40중량부 및 고로슬래그 미분말 2∼60중량부로 이루어진 경화체 조성물로서, 상기 리튬 잔사 슬러지가 알루미노실리케이트 고체 화합물 및 석고 성분이 함유되고, 상기 알루미노실리케이트 고체 화합물이 시멘트의 수화 생성물 성분에 의해 자극을 받아 잠재수경성이 발휘되고, 상기 석고 성분이 고로슬래그 미분말의 수화반응을 자극하여, 상기 시멘트 및 고로슬래그 미분말과의 화학적 반응에 의해 압축강도가 발현되며, 상기 조성물이 pH 조정이나 함수율 조절 공정 없이 함수율 20∼40중량%인 상태의 리튬 잔사 슬러지에, 시멘트 및 고로슬래그를 투입하는 단순화된 공정으로 수행된 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 경화체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 잔사 슬러지가 별도의 가열 건조, 기계 분쇄 및 분급 공정을 거치지 않고 함수율 20∼40중량%인 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 경화체 조성물.
3. 삭제

Description

산업부산물을 이용한 경화체 조성물{COMPOSITION FOR CURING COMPOSITE USING INDUSTRIAL BY-PRODUCTS} 본 발명은 산업부산물을 이용한 경화체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 함수율 20∼40중량%인 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 시멘트 2∼40중량부, 고로슬래그 미분말 2∼60중량부를 포함하되, 상기 리튬 잔사 슬러지를 별도의 가열 건조, 기계 분쇄 및 분급 공정을 거치지 않고 함수율 20∼40중량%인 상태로 사용하기 때문에 전처리 비용이 크게 감소되며, 리튬 잔사 슬러지가 함수율을 20% 이상 가지고 있는 상태에서도 시멘트 및 고로슬래그 미분말과 상호 화학적 반응에 의해 높은 압축강도를 발현하는 산업부산물을 이용한 경화체 조성물에 관한 것이다. 리튬은 이차전지용 소재로, 하이브리드 및 전기 자동차의 동력원으로 그 중요성이 최근 대두되고 있으며, 향후 시장 규모는 현재 대비 100배 이상 성장할 것으로 예상되고 있다. 리튬 광석 내 리튬은 약 2∼3% 정도 함유되어 있어, 리튬 추출 후 상당량의 맥석(脈石)이 남게 된다. 예를 들어, 리튬 광석 100만톤을 취급하여 이로부터 2∼3%의 리튬을 추출하고 나면, 잔여 부산물은 97∼98만톤이 남게 된다. 그럼에도 불구하고 국내외 기술로 리튬 정광(精鑛)으로부터 리튬을 추출하는 기술 개발은 활발하나, 리튬 추출 후 부산물을 재활용하기 위한 연구 사례는 미흡한 실정이다. 따라서 리튬 추출 후 부산물을 재활용할 수 있는 효과적인 방법이 제공된다면, 관련 분야에서 경제적 효과를 극대화할 수 있고 더불어 산업부산물을 이용한 순환자원으로의 가치를 높일 수 있다. 종래의 리튬 추출 후 부산물의 재활용 방안으로서, 특허문헌 1은 기존 시멘트를 대체하여 리튬 잔사를 사용한 무시멘트계 결합재가 개시되어 있다. 그러나, 상기 발명에서 리튬 잔사 및 알카리 자극제를 포함하는 무시멘트계 결합재 조성물에 있어서, pH가 산성인 리튬 잔사를 수세 처리하여 pH를 중성 범위로 조절한 후 이를 건조, 분쇄 및 분급 등의 전처리하고, 상기 리튬 잔사 입도를 0.075㎜ 이하로 조절한 후 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알카리 자극제와 혼합하는 공정으로 수행됨으로써, 전처리공정에 따른 비용 증가로 인해 산업부산물의 재활용에 따른 경제적 절감의 효과와는 상충된다. 특허문헌 2에서는 리튬 추출 공정 부산물을 이용한 포졸란 시멘트 조성물에 관한 발명으로서, 리튬 추출 공정에서 발생하는 알루미노실리케이트 화합물(Al-Si-O)을 포함하는 부산물을 건조하는 단계; 상기 건조된 부산물을 분말화하는 단계; 상기 분말화된 부산물을 규사 분말, 실리카퓸 또는 이들의 혼합물과 혼합하여 실리카질 혼합재를 제조하는 단계; 및 상기 실리카질 혼합재를 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement)와 중량비로 3:7 내지 1:9로 혼합하는 단계;를 포함하여 포졸란 시멘트 조성물을 완성한다. 상기 발명 역시 리튬 추출 공정 후 건조, 분말화 공정을 포함하고 있는데, 리튬 추출 후 부산물의 경우, 습식 공정을 거쳐 함수율이 25 내지 35%일 수 있으므로, 함수율 3% 이하가 되도록 건조하는 단계 수행이 필수적이며, 이후 상기 건조된 부산물을 분말화 단계를 포함하고 있어, 여전히 리튬 추출 공정 후 다단계의 전처리공정이 수행된다. 특허문헌 3은 본 출원인의 선행특허로서 종래 리튬 추출 부산물을 수세, 중화, 건조, 분쇄 및 분급 등의 복잡한 전처리 공정을 거쳐 재활용 비용이 상승되는 문제점을 해소하기 위하여, 배출 상태 그대로의 리튬 추출 부산물의 함수율과 산성 특성을 전처리공정없이 사용하되, 페트로 코크스를 연료로 사용하는 순환 유동층 보일러에서 배출되는 CaO 함량 40∼70중량% 및 SO3 함량 20∼35중량%를 포함한 페트로 코크스 탈황석고를 혼합하여 함수율을 저감시키고 pH 9∼12.5의 알칼리성으로 조절된 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물에 고로슬래그와 물을 포함한 경화체 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 발명에서는 산업부산물에 함유된 함수율과 산성 특성을 제어하기 위하여 특정 CaO 및 SO3 성분을 함유한 페트로 코크스 탈황석고와의 혼합을 필수적인 선행공정으로 수행해야 하고, 이후 혼합물의 수분 함량을 고려하여 고로슬래그 미분말을 추가로 필요로 한다. 따라서 pH 조정과 함수율 고려 등 공정이 까다롭고 복잡한 단계를 포함한다. 이에 본 발명자들은 리튬 잔사 슬러지를 포함한 산업부산물의 재활용에 대한 지속적인 연구를 수행한 결과, 별도의 가열 건조, 기계 분쇄 및 분급 공정을 거치지 않고 함수율 20∼40중량%인 상태의 리튬 잔사 슬러지에, 시멘트 및 고로슬래그를 투입하는 단순화된 공정으로 제조된 경화체가 조성물의 조성 성분간의 화학반응을 통해 우수한 압축강도 발현을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 리튬 침출 공정에서 발생하며 함수율 20∼40중량%인 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 시멘트 2∼40중량부 및 고로슬래그 미분말 2∼60중량부를 포함하는 산업부산물을 이용한 경화체 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화체 조성물의 조성별 특징을 살피면, 리튬 잔사 슬러지는 일반적으로 주 광물상인 스포듀민(LiAlSi2O6)의 리튬 함유 광석을 900∼1,400℃의 열처리, 미분쇄 및 황산 배소 공정에 의해 광석의 Li+　이온 자리에 황산으로부터 해리된 H+　이온으로 이온교환되고, 상기 이온교환된 Li+　이온이 해리된 SO42-　이온과 결합하고, 석출반응이 진행되어 황산리튬(Li2SO4)으로 석출될 수 있다. 석출된 황산리튬(Li2SO4)을 물을 이용하여 침출시킨 다음 고액 분리하면, 함수율 약 20∼40%인 리튬 잔사 슬러지가 배출되며, 폐기물 분류코드는 51-02-19(그 밖의 공정오니) 또는 51-02-99(그 밖의 무기성오니)이다. 리튬 침출 단계에서 황산을 이용함으로써, 수침출시에 미반응 상태로 남아 있던 황산이 용해되어 잔류하기 때문에 황산리튬과 잔여 부산물이 남게 된다. 즉, 황산리튬(Li2SO4)은 물에 용해되어 침출되는 반면, 알루미노실리케이트(Al2O3　4SiO2, AlSi2O6)는 물에 용해되지 않고, 고체 화합물 형태로 잔류하게 되는 것이다. 또한 고온에서 열처리가 이루어져 상변이가 이루어지고 미분쇄 공정을 거친 후 배출되는 리튬 잔사 슬러지는 미분탄 보일러 화력발전소에서 배출되는 플라이애시와 유사하게 SiO2, Al2O3가 주성분이며 표면이 유리질화되고 포졸란 반응이 가능한 알루미노실리케이트 고체 화합물과 CaO 성분과 황산이 반응하여 생성된 이수석고(CaSO4ㆍ2H2O)가 20∼35중량% 함유되어 있는 형태로 존재하게 된다. 본 발명에서 사용되는 리튬 잔사 슬러지는 별도의 가열 건조, 기계 분쇄 및 분급 공정을 거치지 않고 함수율 20∼40중량%인 상태로 사용되는 것으로, 전처리 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명의 경화체 조성물은 상기 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 시멘트 2∼40중량부 및 고로슬래그 미분말 2∼60중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고로슬래그 미분말은 제철 고로 공정에서 부산물로 발생하는 고온 용융상태의 슬래그를 물로 급냉 처리한 부산물을 분쇄한 물질이다. 고로슬래그 미분말은 물과 접촉하면 비결정질 피막이 형성되어 스스로 수화반응을 하지 않기 때문에 고로슬래그 미분말을 잠재수경성물질이라 한다. 따라서, 고로슬래그 미분말에 물을 투입하게 되면, 표면에 비결정질 피막이 형성되어, 내부의 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나 리튬 잔사 슬러지에 함유되어 있는 알루미노실리케이트 화합물에 의해 잠재수경성 발현을 유도하게 된다. 구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 화합물은 시멘트의 수산화칼슘 성분의 OH- 이온이 의해 자극을 받아 잠재수경성이 발휘되어 불투수성 피막이 파괴되면서 불투수성 피막에 의해 용출되지 못하던 SiO4- 와 AlO2- 이온이 수용액 중으로 용출되고, 수용액 중으로 용출된 SiO4- 와 AlO2- 이온이 고로슬래그 미분말의 비결정질 피막을 파괴하여 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 용이하게 되고, 용출 이온들이 C-S-H gel 또는 C-A-H gel 불용성 염을 형성함으로써 강도가 발현된다. 본 발명의 경화체 조성물에 사용되는 시멘트는 초기 강도를 증진시켜 주는 역할을 수행하며 시중에서 일반적으로 유통되는 제품이면 사용이 가능하다. 그 일례로 1종 시멘트, 준조강 시멘트, 조강 시멘트, 고로슬래그 시멘트, 플라이애시 시멘트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 경화체 조성물에 있어서, 고로슬래그 미분말의 바람직한 함량은 리튬 침출 공정에서 발생하며 함수율 20∼40중량%인 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 2∼60중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 시멘트의 바람직한 함량은 리튬 침출 공정에서 발생하며 함수율 20∼40중량%인 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 2∼40중량부를 포함하는 것이다. 상기에서 고로슬래그 미분말 및 시멘트 함량에 있어서, 리튬 잔사 슬러지가 함수율을 20% 이상 가지고 있는 상태에서도 시멘트 및 고로슬래그 미분말과 상호 화학적 반응에 의해 압축강도 발현을 위한 최소 및 최대 함량으로 결정된다. 이때, 고로슬래그 미분말 및 시멘트의 각각의 함량이 2 중량부 미만이면, 성분간의 자극제 효과로 인한 압축강도 발현을 기대할 수 없고, 고로슬래그 미분말 및 시멘트의 함량 합이 100 중량부를 초과하지 않도록 하는데, 100중량부를 초과하면, 잠재수경성 미반응물에 잔류하여 오히려 강도개선에 불리하고, 리튬 잔사 슬러지의 산업부산물의 사용량이 상대적으로 감소하여 재활용 효과를 저해한다. 또한, 본 발명의 경화제 조성물에는 상기 리튬 잔사 슬러지 100중량부에 대하여, 순환 유동층 보일러 연소 잔재물 2∼100중량부를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 2 함량 미만이면, 효과가 미미하며, 100중량부를 초과하게 되는 경우 오히려 강도가 저하될 수 있다. 상기 순환 유동층 보일러 연소 잔재물은 유연탄, 일반 고형연료, 바이오매스 고형연