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KR-102961307-B1 - Method for Preparing Additive-Free Antibacterial and Antifungal High Pressure Laminate

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Abstract

본 발명은 멜라민 수지의 고형분 함량, 프리건조시 겔화도, 가압성형단계에서의 온도 압력을 제어하여 별도 첨가물없이도 항균·항곰팡 성능을 제공하는 고압라미네이트 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 멜라민 수지의 고형분 함량, 프리건조 겔화도 및 프레스 조건을 정밀 제어함으로써, 항균제나 살생물제의 첨가 없이도 항균 및 항곰팡이 성능을 발현하는 고압라미네이트(HPL) 제조방법에 관한 것이다. 멜라민 수지 용액(고형분 48~52중량%)에 원지를 함침·프리건조(겔화도 55~70%)한 후, 135~140℃, 4.4~5.4MPa 조건에서 가압성형함으로써 표면의 미세구조와 극성이 균일화되어 항균 활성값 R≥2.0, ASTM G21 등급 0~1을 만족한다. 본 기술은 항균제 무첨가형 친환경 제조공정으로서 화학물질관리법의 규제 비대상이며, 에너지 절감 및 친환경 건축자재화에 기여한다.

Inventors

  • 김영윤

Assignees

  • 주식회사 가온우드

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251117

Claims (7)

  1. 멜라민 수지 용액에 원지를 함침시키는 단계 ; 상기 함침된 원지를 건조시켜 겔화도를 55~70％로 제어하는 프리건조 단계 ; 크래프트층 위에 모양지를 적층하고, 상기 모양지 위에 오버레이층으로서 상기 프리건조 단계에서 부분 겔화된 원지를 적층하는 단계 ; 및 상기 적층체를 고온 고압에서 가압성형하는 단계를 포함하고, 상기 멜라민 수지 용액의 고형분은 48~52중량%인 것을 특징으로 하는 고압라미네이트 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 프리건조 단계는 온도를 120~140℃로 소정 시간 동안 건조시켜 겔화도를 55~70％로 제어하는 단계인 것을 특징으로 하는 고압라미네이트 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 프리건조 단계는 1~10분 동안 건조시켜 겔화도를 55~70％로 제어하는 단계인 것을 특징으로 하는 고압라미네이트 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가압성형 단계는 130 ~ 150℃의 온도와 3.5~6MPa의 압력으로 8~12분 동안 성형하는 단계인 것을 특징으로 하는 고압라미네이트 제조방법.
  6. 멜라민 수지 용액에 원지를 1차 함침한 후 프리건조하여 부분 겔화시키는 1차 겔화단계 ; 상기 1차 겔화된 원지를 동일한 멜라민 수지 용액에 2차 함침한 후 재건조하여 겔화도를 55~70％로 제어하는 2차 겔화단계 ; 크래프트층 위에 모양지를 적층하고, 상기 모양지 위에 오버레이층으로서 상기 2차 겔화단계에서 부분 겔화된 원지를 적층하는 단계 ; 및 상기 적층체를 고온 고압에서 가압성형하는 단계를 포함하고, 상기 멜라민 수지 용액의 고형분은 48~52중량%인 것을 특징으로 하는 고압라미네이트 제조방법.
  7. 멜라민 수지 용액에 원지를 1차 함침한 후 프리건조하여 부분 겔화시키는 1차 겔화단계 ; 상기 1차 겔화단계에서 사용된 멜라민 수지보다 고형분이 낮은 멜라민 수지 용액에 상기 원지를 2차 함침한 후 재건조하여 겔화도를 55~70％로 제어하는 2차 겔화단계 ; 크래프트층 위에 모양지를 적층하고, 상기 모양지 위에 오버레이층으로서 상기 2차 겔화단계에서 부분 겔화된 원지를 적층하는 단계 ; 및 상기 적층체를 고온 고압에서 가압성형하는 단계를 포함하고, 상기 멜라민 수지 용액의 고형분은 48~52중량%인 것을 특징으로 하는 고압라미네이트 제조방법.

Description

무첨가형 항균 항곰팡이 고압라미네이트 제조방법{Method for Preparing Additive-Free Antibacterial and Antifungal High Pressure Laminate} 본 발명은 멜라민 수지를 주성분으로 하는 무첨가형 항균 항곰팡이 고압라미네이트(HPL) 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 멜라민 수지의 고형분 함량, 프리건조시 겔화도, 가압성형단계에서의 온도 압력을 제어하여 별도 첨가물 없이도 항균·항곰팡이 성능을 제공하는 고압라미네이트 제조방법에 관한 것이다. 멜라민 수지는 경화 시 무색투명한 피막을 형성하므로, 마루판이나 가구부재의 화장단판 접착, 저압 멜라민(LPM) 또는 고압 라미네이트(HPL) 등의 오버레이지·모양지·후면지 제조에 널리 사용되고 있다. 경화된 멜라민 수지 피막은 내수성, 내열성 및 내약품성이 우수하고, 무색 투명하며 광택과 경도가 높아 마루판, 내벽재, 가구재 등 다양한 인테리어 자재에 활용된다. HPL은 완제품 시트(sheet)로 먼저 제조된 후, 합판·MDF·파티클보드 등 기판에 접착하여 마루·가구 등의 제품으로 사용된다. HPL의 적층 순서는 표면 오버레이층 → 장식지(모양지) → 코어층(크래프트지 다겹)이며, 오버레이 및 장식지는 멜라민 수지, 코어층은 페놀 수지로 함침된 종이를 다층 적층한 후, 고온·고압 조건에서 압착 성형하여 제조된다. 이러한 구조 덕분에 HPL은 충격, 열, 수분, 오염 등에 강하고, 다양한 색상과 디자인 구현이 가능하며 가공성이 우수하다. 최근 항균 및 친환경 제품에 대한 수요가 증가함에 따라, 유해물질 발생을 최소화하고 세균·곰팡이의 증식을 억제하기 위한 표면처리 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 HPL은 주방가구, 식탁 등 식품 접촉 환경에서 사용되므로 항균 기능의 부여가 요구된다. 한국등록특허 제10-2305803호에는 산화은, 산화규소, 산화붕소 및 산화나트륨이 혼합된 무기 항균제를 멜라민 수지에 첨가하여 항균성을 부여하는 고압라미네이트 제조방법이 개시되어 있다. 상기 등록특허에서 사용된 무기 항균제는 산화은, 산화규소 등의 무기입자를 700~1300℃의 고온에서 용융한 후 냉각 및 분쇄하여 제조한 것으로, 이를 멜라민 수지에 첨가하여 항균성을 부여한다. 그러나 이러한 금속계 항균제 첨가 방식은 금속이온의 용출, 환경규제 리스크, 항균제의 분산 불균일 등의 문제로 인해 화평법 및 화관법의 적용대상이 되어 친환경 제품으로 인증받기 어렵다. 또한, 무기 항균제를 제조하기 위한 공정 자체가 고온 용융 및 분쇄 단계를 필요로 하므로, 제조비용이 높고 공정이 복잡하다는 문제점이 있다. 이에 반해 본 발명은 화학첨가물 없이 공정 최적화만으로 항균성을 구현함으로써 규제 비대상, 환경부하 저감, 에너지 절감의 효과를 동시에 달성한다. 도 1은 본 발명의 고압라미네이트 제조방법을 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 고압라미네이트의 단면도이다. 도 3과 5는 본 발명으로 제조된 고압라미네이트의 항균성 시험성적서이다. 도 4와 6은 본 발명으로 제조된 고압라미네이트의 항곰팡이성 시험성적서이다. 도 7은 본 발명으로 제조된 고압라미네이트의 실내환경 미생물 저항성 시험 성적서이다. 이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 도 1은 본 발명의 고압라미네이트 제조방법을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 고압라미네이트의 단면도이다. 도 1과 도 2를 참고하면, 본 발명의 고압라미네이트 제조방법은 함침단계, 프리건조단계, 적층단계, 가압성형 단계를 포함한다. 일반적으로 고압라미네이트(HPL)는 크래프트층(core paper)(30), 무늬층(decor paper)(20), 그리고 멜라민 수지로 함침된 오버레이층(overlay paper)(10)을 순차로 적층한 후, 고온·고압 조건에서 프레스로 압착 성형하여 제조될 수 있다. 상기 멜라민 수지는 멜라민(Melamine)과 폼알데하이드(Formaldehyde)의 축합반응으로 형성된 열경화성 아미노수지로서, 프레스 과정에서 3차 가교 구조를 형성하여 내열성, 내수성 및 내오염성을 부여할 수 있다. 상기 함침단계는 원지를 멜라민 수지 용액에 침지하여 수지를 함침시키는 단계이다. 이때 멜라민 수지 용액의 고형분(Solid Content)은 48~52중량％, 바람직하게는 50.1％±0.3으로 제어될 수 있다. 여기서 ‘고형분’은 멜라민 수지 용액 내의 비휘발성 성분의 비율을 의미하며, 이는 경화 후 형성되는 수지 피막의 두께 및 밀도에 영향을 미친다. 고형분이 48중량％ 미만일 경우, 수지의 점도가 낮아 원지 내부로 과도하게 침투될 수 있고, 그 결과 표면부의 수지 농도가 감소하여 표면 공극이 증가하고 항균 성능이 저하될 수 있다. 반대로 52중량％를 초과하면 점도가 높아져 원지 내부로의 함침성이 저하되고, 표면이 불균일하게 경화되어 광택 불균일 및 내충격성 저하가 발생할 수 있다. 상기 원지는 셀룰로오스계 고밀도 overlay paper로서, 예를 들면, 중량이 약 20~30g/m²이며, 수지 흡수율이 균일한 소재가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 함침 단계는 상기 원지를 멜라민 수지 용액에 침지한 후, 상층부의 과잉도포된 수지를 롤러로 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 함침단계는 수지 함침률(Resin Pickup Ratio)이 60~70％ 수준으로 조절할 수 있다. 또한, 상기 함침단계는 수지 용기의 온도를 20~30℃로 유지한 상태에서 약 10~20초 동안 수행될 수 있다. 상기 프리건조 단계는 상기 함침된 원지를 건조시켜 수분 및 미반응 성분을 제거하고, 멜라민 수지의 반응도를 조절하여 겔화도를 55~70％ 범위로 제어하는 단계일 수 있다. 상기 프리건조 단계는 온도 120~140℃의 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 프리 건조 시간은 상기 온도조건에 따라 약 1~10분일 수 있다. 겔화도(Gelation degree)는 멜라민 수지 내부의 축합반응(메틸롤기 → 메틸렌결합)이 진행되어 가교 네트워크가 형성된 화학적 고형화 정도를 의미한다. 본 발명의 프리건조 단계에서는 상기 겔화도를 55~70％ 범위, 즉 B-stage(부분 경화 상태)로 조절할 수 있다. 상기 범위의 부분 경화 상태는 이후 가압성형 단계에서 멜라민 수지가 균일하게 가교될 수 있는 조건을 제공함으로써, 가압성형 후 오버레이층의 표면 극성과 미세구조가 균일하게 유지될 수 있도록 한다. 예를 들면, 상기 겔화도가 55％ 미만일 경우, 함침된 원지 내의 잔류 수분 및 폼알데하이드 등 휘발 성분이 충분히 제거되지 않아, 이후 가압성형 시 기포 발생, 백화(blister), 또는 층간 접착 불량이 발생할 수 있다. 반대로, 겔화도가 70％를 초과하면 수지의 반응이 과도하게 진행되어 수지의 유동성이 저하되고, 층간 접착력이 약화되며, 가압성형 후에는 표면 경화 불균일 또는 황변(yellowing)이 발생할 수 있다. 상기 프리건조 단계에서의 겔화도 제어는 건조 온도, 시간, 고형분 함량, 촉매 또는 경화제 농도 등을 조합하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 프리건조 단계는 멜라민 수지의 고형분 함량, 프리건조 온도, 웹(web) 이송 속도 등이 설정되면, 건조시간을 조절하여 겔화도를 55~70％ 범위로 맞출 수 있다. 또한, 상기 프리건조 단계는 산성 촉매를 추가로 포함할 수 있다, 상기 촉매는 프리건조 단계에서 수지의 겔화도를 상기 범위로 안정적으로 제어하도록 반응속도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 파라톨루엔설폰산, 시트르산 등의 약산성 촉매가 상기 멜라민 수지에 0.1~1.0 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 겔화도 측정 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차열 분석법)을 이용하여 반응열의 잔존 비율을 측정하거나, 용매불용분법(불용분 함량 측정)을 이용하여 아세톤 등의 용매에 시편을 침지 후 잔류 불용분 비율을 계산하는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 프리건조 처리된 시편을 105℃에서 1시간 건조한 후, 아세톤에 침지하여 용해되지 않는 불용분의 비율을 측정함으로써 겔화도를 간접적으로 산출할 수 있다. 이러한 방법을 통해 겔화도가 약 55~70％ 범위에 도달하도록 프리건조 조건을 조절할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 멜라민 수지 용액에 원지를 2회 연속으로 함침시키는 이중함침(dual impregnation) 단계 및 이에 대응하는 2회의 프리건조 단계를 포함할 수 있다. 좀 더 구체적으로, 본 발명의 제조방법은 상기 멜라민 수지 용액에 상기 원지를 1차 함침한 후 프리건조하여 부분 겔화시키는 1차 겔화단계 및 상기 1차 겔화된 원지를 동일한 멜라민 수지 용액에 2차 함침한 후 재건조하여 겔화도를 55~70％로 제어하는 2차 겔화단계를 포함할 수 있다. 상기 1차 겔화단계 및 2차 겔화단계는 동일한 농도의 멜라민 수지 용액을 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 고형분 함량이 48~52중량％(바람직하게는 50.1％ ±0.3)인 멜라민 수지 용액을 이용할 수 있다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 상기 원지를 상기 멜라민 수지 용액에 1차로 약 10~20초간 함침시킨 후, 프리건조기에서 120~130℃에서 1~2분간 건조하여 겔화도 30~50％ 수준의 부분 경화 상태로 조절할 수 있다. 이후 동일 농도의 멜라민 수지 용액에 2차로 약 10~15초간 함침한 다음, 130~140℃에서