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KR-102961333-B1 - CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM AND METHOD FOR PRODUCING MICROLENS

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Abstract

(과제) 예를 들어, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물을 함유하는 층 상에 있어서도 우수한 경화성을 나타내고, 또한 포트 라이프가 긴 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용한 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공한다. (해결 수단) 본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 수지 (A) 와, 열산 발생제 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하고, 상기 수지 (A) 는, 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 및 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 일방과, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는다.

Inventors

  • 세시모 다케히로
  • 이소베 신고
  • 시미즈 다카히로
  • 이노우에 도모유키

Assignees

  • 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20211222
Priority Date
20201224

Claims (8)

  1. 수지 (A) 와, 열산 발생제 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 수지 (A) 는, 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위와, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖고, 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (C2-3) ~ (C2-5) 로 나타내는 단위 중 어느 것인, 경화성 수지 조성물. (식 (C2-3) ∼ (C2-5) 중, R c6 , 및 R c10 ∼ R c15 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화 알킬기를 나타내고, R c7 ∼ R c9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화 알킬기를 나타내고, R c8 및 R c9 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Y b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  2. 함질소 화합물 함유층의 주면의 적어도 일부에 영구막을 제조하기 위해 사용되는 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물로서, 상기 함질소 화합물 함유층은, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지 (A) 는, 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위와, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 공중합체를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  6. 함질소 화합물 함유층의 주면의 적어도 일부에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 것과, 상기 도막을 가열하여 경화막을 형성하는 것을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  7. 마이크로 렌즈의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 기판 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 것과, 상기 도막을 가열하여 경화막을 형성하는 것과, 상기 경화막 상에, 형성되는 렌즈의 형상에 따른 형상의 마스크를 형성하는 것과, 상기 마스크와 함께 상기 경화막을 에칭함으로써, 상기 마스크의 형상이 전사된 렌즈를 형성하는 것을 포함하는, 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 기판의 표층이 녹색 컬러 필터, 청색 컬러 필터, 또는 적색 컬러 필터 로 이루어지는 군에서 선택되는 컬러 필터에 의해 구성되고, 상기 컬러 필터 상에 상기 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 마이크로 렌즈의 제조 방법.

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 경화막의 제조 방법, 및 마이크로 렌즈의 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM AND METHOD FOR PRODUCING MICROLENS} 본 발명은, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용한 마이크로 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다. 종래, 카메라, 비디오 카메라 등에는, 고체 촬상 소자가 사용되고 있다. 이 고체 촬상 소자에는, CCD (charge-coupled device) 이미지 센서, CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) 이미지 센서 등이 사용되고 있다. 이미지 센서에는 집광률의 향상을 목적으로 한 미세한 집광 렌즈 (이하, 마이크로 렌즈라고 부른다) 가 형성되어 있다. CCD 또는 CMOS 이미지 센서용 마이크로 렌즈의 제조 방법 중 하나로서, 에치 백법이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2). 즉, 컬러 필터 상에 형성된 마이크로 렌즈용 수지층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 열처리에 의해 이 레지스트 패턴을 리플로시킴으로써 렌즈 패턴을 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 렌즈 패턴을 에칭 마스크로 하여 하층의 마이크로 렌즈용 수지층을 에치 백하고, 렌즈 패턴 형상을 마이크로 렌즈용 수지층에 전사함으로써 마이크로 렌즈를 제조한다. ＜경화성 수지 조성물＞ 본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 수지 (A) 와, 열산 발생제 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하고, 상기 수지 (A) 는, 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 및 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 일방과, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는다. 본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물을 함유하는 층 상에 있어서도 우수한 경화성을 나타내고, 또한 포트 라이프가 길다. 본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 함질소 화합물 함유층 표면의 주면의 적어도 일부에 영구막을 제조하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 상기 함질소 화합물 함유층은, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물을 함유한다. 또, 본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 마이크로 렌즈를 형성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다. [함질소 화합물 함유층] 함질소 화합물 함유층은, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물을 함유하는 층이다. 함질소 화합물층에 있어서, 함질소 화합물을 분산시키는 매트릭스인 기재 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 기재 성분으로는, 다양한 수지나, 다양한 경화성 화합물의 경화물을 들 수 있다. 기재 성분으로서 사용될 수 있는 수지의 구체예로는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메트)아크릴 수지 (폴리메틸메타크릴레이트 등), 카르도계 수지, 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 기재 성분으로서의 경화물을 제공하는 경화성 화합물로는, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물, 및 2 관능 이상의 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시 화합물이나 다관능 옥세탄 화합물은, 필요에 따라 경화제나 경화 촉진제를 사용한 후에, 노광 및/또는 가열에 의해 경화되어, 내열성이나 기계적 특성이 우수한 경화물을 제공한다. 함질소 화합물 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 함질소 화합물 함유층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. [함질소 화합물] 함질소 화합물은, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물은, 염이어도 되고, 착물이어도 된다. 이하, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물에 대해, 간단히「함질소 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다. 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 특별 설명이 없는 한「함질소 화합물」은, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 함질소 화합물을 의미한다. 본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은, 함질소 화합물 중의 질소 원자가 갖는 고립 전자쌍이, 공액에 의해 함질소 화합물의 분자 내에서 비국재화되지 않는 경우에 특히 유효하다. 함질소 화합물 함유층이 이와 같은 함질소 화합물을 포함하는 경우, 경화성 수지 조성물의 경화 불량의 문제가 현저하기 때문이다. 경화성 수지 조성물의 경화 불량을 발생시키기 쉬운 함질소 화합물의 예로는, 질소 원자에 결합하는 방향족기를 갖지 않는 아민류, 질소 원자에 결합하는 방향족기를 갖지 않는 이민류, 및 고립 전자쌍이 방향 고리계에 도입되어 있지 않은 방향족 함질소 복소 고리 화합물 등을 들 수 있다. 상기와 같은 함질소 화합물에 있어서, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자가, 소위 발색단, 또는 조색단을 구성하는 경우가 종종 있다. 다양한 적층체에 있어서, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 색소 화합물을 함유하는 착색층이 형성되는 경우도 많다. 함질소 화합물이 색소 화합물인 경우의 전형예로는, 프탈로시아닌 안료, 및 디옥사진 안료 등을 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료는, 예를 들어, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌 착물이어도 된다. 함질소 화합물이 색소 화합물인 경우, 함질소 화합물 함유층은 착색된다. 이러한 착색된 함질소 화합물 함유층은, 각종 방식의 화상 표시 패널이나, CMOS 이미지 센서 등에 있어서 사용되는 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터의 색상은 특별히 한정되지 않는다. 함질소 화합물 함유층이 컬러 필터인 경우, 당해 컬러 필터는, 전형적으로는, 녹색 컬러 필터, 청색 컬러 필터 또는 적색 컬러 필터여도 된다. 함질소 화합물 함유층에 있어서의 함질소 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 함질소 화합물 함유층에 있어서의 함질소 화합물의 함유량은, 전형적으로는, 함질소 화합물 함유층의 질량에 대하여 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하이며, 5 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다. [수지 (A)] 수지 (A) 는, 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 및 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 일방과, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖는다. 경화성 수지 조성물의 보존시, 수지 (A) 에 있어서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기는 산 해리성기로 보호되어 있기 때문에, 에폭시기와의 반응성이 억제되고 있어, 경화성 수지 조성물의 포트 라이프가 길어지기 쉽다. 경화성 수지 조성물을 가열하면, 열산 발생제 (B) 로부터 발생한 산에 의해, 수지 (A) 로부터 산 해리성기가 탈리되고, 생성된 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 에폭시기가 반응하여, 경화성 수지 조성물이 우수한 경화성을 나타낸다. 수지 (A) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 수지 (A) 는, 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 및 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 일방과, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 공중합체를 포함해도 된다. 또, 수지 (A) 를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 수지 (A) 는, 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 및 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 일방을 갖고, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 중합체와, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 갖고, 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 및 카르복실기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 모두 갖지 않는 중합체의 조합을 포함해도 된다. · 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조란, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 해리성기로 치환된 화학 구조를 의미한다. 페놀성 수산기가 산 해리성기로 보호된 화학 구조를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. [화학식 1] (식 중, Ra3 은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Ra5 는 독립적으로 알킬기를 나타내고, Ra4 는 산 해리성기를 나타내고, r 은 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, s 및 t 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 단, r ＋ s ＋ t 는 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다.) Ra3 이 나타내는 알킬기는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 불소