KR-102961336-B1 - 중공 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 제조 방법

Abstract

본 발명은, 쉘층이 치밀화된 새로운 중공 실리카 입자를 제공한다. 본 발명의 중공 실리카 입자는, 실리카를 포함하는 쉘층을 구비하고, 상기 쉘층의 내측에 공간부를 갖고, 상기 중공 실리카 입자의, 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이상, 또한 산소 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 미만이다.

Inventors

• 마츠바라 도시야
• 김 현지
• 가타야마 하지메
• 아라이 유스케

Assignees

• 에이지씨 가부시키가이샤
• 에이지씨 에스아이테크 가부시키가이샤

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20210222

Priority Date

20200227

Claims (9)

1. 실리카를 포함하는 쉘층을 구비하고, 상기 쉘층의 내측에 공간부를 갖는 중공 실리카 입자로서, 상기 중공 실리카 입자의, 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이상, 또한 산소 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 미만이고, 상기 쉘층에 있어서의 Na 성분의 질량 농도가 200 질량ppm 이상인 중공 실리카 입자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 ∼ 2.40 g/㎤ 인, 중공 실리카 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산소 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해 구한 입자의 밀도가 0.40 ∼ 1.90 g/㎤ 인, 중공 실리카 입자.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 평균 일차 입자경이 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인, 중공 실리카 입자.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, BET 비표면적이 5 ∼ 2600 ㎡/g 인, 중공 실리카 입자.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 진구도가 0.8 ∼ 1.0 인, 중공 실리카 입자.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡유량이 30 ∼ 1000 mL/100 g 인, 중공 실리카 입자.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이차 입자의 응집 직경 (D50) 이 0.1 ∼ 50 ㎛ 인, 중공 실리카 입자.
9. 삭제

Description

중공 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 제조 방법 본 발명은, 중공 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 중공 입자는, 저밀도, 저굴절률, 물질 내포능 등 다양한 성질을 갖고, 이들 성질을 살려, 경량재, 단열재, 색재 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 중공 입자에는 중공 수지 입자나 중공 무기 입자가 있는데, 마이크로 플라스틱에 의한 해양 오염에 대한 우려의 고조로부터, 최근에는 중공 수지 입자를 중공 무기 입자로 대체하는 움직임이 진행되고 있다. 중공 무기 입자의 대표적인 것으로서 중공 실리카 입자가 있고, 그 중공 실리카 입자는, 실리카로 형성되는 쉘층의 내측에 공간부를 갖는 입자이다. 중공 실리카 입자는, 그 입자경, 쉘층의 세공 구조, 표면 물성의 다양성으로부터, 촉매, 촉매 담체, 화장품용 안료, 수지 충전제, 흡착제, 건조제, 단열재, 도료, 드러그 딜리버리, 광학 필터 등에 널리 사용되고 있다. 또, 중공 형상에 의한 저굴절률성으로부터, 반사 방지 도막 재료로도 유용하다. 이와 같은 중공 실리카 입자는 여러 가지 제안이 되어 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유중수형 에멀션을 형성하고, 그 유중수형 에멀션에 내포된 가용화수를 반응장으로 하여 테트라알콕시실란과 물로 일으키는 가수분해와 축중합 반응에 의해 합성되는 마이크로 사이즈의 구상 실리카 입자가 기재되어 있다. 또, 나노 사이즈의 중공 실리카 입자로서, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 중공 실리카 미립자가 분산된 오르가노 졸을 조제하고, 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서, 그 오르가노 졸에 실란 화합물 및 알칼리 촉매를 첨가하고, 실리카 배합량에 대해 수분량이 0.1 ∼ 50 중량％ 인 조건에서, 그 실란 화합물과 그 중공 실리카 미립자를 반응시키는 중공 실리카 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚, 비표면적이 50 ∼ 1500 ㎡/g 이며, 외각의 내부에 공동이 형성되어 이루어지고, 열중량 측정 (TG) 에 의해, 200 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에 있어서 1.0 중량％ 이상의 중량 감소를 나타내는 중공 실리카 미립자가 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 3 에는, 폴리스티렌 입자를 코어로 하고, 알콕시실란 등으로 폴리스티렌 입자를 피복하고, 폴리스티렌 입자를 열분해하는 것을 포함하는 실리카계 중공 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 애스펙트비가 1.5 이하인 입자가 입자 전체의 95 ％ 이상을 차지하고, 입자경의 변동 계수가 20 ∼ 60 ％ 이며, 평균 입자경이 30 ∼ 150 ㎚ 인 실리카계 중공 입자가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 고온 화염 속에 실리카 원료 분말을 공급하여 구상화·중공화시키는 것을 포함하는 비정질 구상 실리카 중공 분체의 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고 평균 입경이 0.5 ∼ 8 ㎛, 평균 구형도가 0.85 이상, 50 ％ 파괴 압력이 10 ㎫ 이상, 피크노미터법을 사용하여 측정한 밀도로부터 산출한 평균 중공률이 20 ∼ 70 체적％ 이며, 또한 최대 입자경이 평균 입자경의 5 배 이내인 비정질 구상 실리카 중공 분체가 기재되어 있다. 도 1 은, 예 6 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 주사형 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 를 나타낸다. 도 2 는, 예 6 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3 은, 예 1 및 예 6 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 라만 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 4 는, 예 1 및 예 6 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 5 는, 예 30 및 예 31 에서 얻어진 필름의 촉진 내후 시험 전후의 전광선 투과율을 나타낸다. 도 6 은, 예 30 및 예 31 에서 얻어진 필름의 촉진 내후 시험 전후의 평행 광선 투과율을 나타낸다. 도 7 은, 예 30 및 예 31 에서 얻어진 필름의 촉진 내후 시험 전후의 전광선 투과율과 평행 광선 투과율의 합을 나타낸다. 도 8 은, 예 32 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 주사형 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 를 나타낸다. 도 9 는, 예 8 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 주사형 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 를 나타낸다. 이하, 본 발명에 대해 설명하지만, 이하의 설명에 있어서의 예시에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서,「질량」은「중량」과 동일한 의미이다. (중공 실리카 입자) 본 발명의 중공 실리카 입자는, 실리카를 포함하는 쉘층을 구비하고, 쉘층의 내측에 공간부를 갖는다. 중공 실리카 입자가 쉘층의 내측에 공간부를 갖는 것은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰이나 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. SEM 관찰의 경우에는, 일부가 개구한 파손 입자를 관찰함으로써, 중공인 것을 확인할 수 있다. 본 명세서에 있어서, TEM 관찰이나 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있는, 입자 내부에 공간부를 갖는 구상의 입자를「일차 입자」라고 정의한다. 또한, 중공 실리카 입자는, 소성이나 건조의 공정에 의해 일차 입자끼리가 일부 결합하기 때문에, 제조로 얻어진 중공 실리카는 일차 입자가 응집한 이차 입자의 집합체로 되어 있는 경우가 많다. 본 명세서에 있어서, 쉘층이「실리카를 포함하는」이란, 실리카 (SiO2) 가 50 질량％ 이상 포함되는 것을 의미한다. 쉘층의 조성은, ICP 발광 분석법이나 프레임 원자 흡광법 등에 의해 측정할 수 있다. 쉘층이 포함하는 실리카는 80 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 이론적으로 100 질량％ 이다. 쉘층이 포함하는 실리카는 100 질량％ 미만이 바람직하고, 99.99 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 잔분으로는 알칼리 금속 산화물, 카본 등을 들 수 있다. 또,「쉘층의 내측에 공간부를 갖는」이란, 1 개의 일차 입자의 단면을 관찰했을 때에, 1 개의 공간부의 주위를 쉘층이 둘러싸고 있는 중공 상태를 의미한다. 즉 중공 입자 1 개는, 큰 공간부를 1 개와 그것을 둘러싸는 쉘층을 갖는다. 본 발명의 중공 실리카 입자는, 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정 (이하, 헬륨 피크노미터법이라고도 한다.) 에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이상, 또한 산소 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정 (산소 피크노미터법이라고도 한다.) 에 의해 구한 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 미만이다. 양자의 관계를 함께 만족함으로써, 입자가 세공을 갖는 쉘층으로 이루어지는 중공 형상이며, 또한 쉘층이 치밀화되어 있어 용매가 침투하기 어려운 것을 알 수 있다. 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해, 중공 실리카 입자의 쉘층이 세공을 갖고 있는지 여부를 알 수 있다. 실리카의 진밀도는 약 2.2 g/㎤ 이다. 중공 실리카 입자는 그 내부에 공간부를 갖고 있으므로, 실제의 입자 밀도는 실리카의 진밀도보다 작은 것이 된다. 그러나, 헬륨 가스가 입자 내부로 침입함으로써, 밀도는 실리카의 진밀도에 가까워진다. 헬륨 피크노미터법에 의해 구한 중공 실리카 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이상이면, 헬륨 가스가 입자 내부로 침입하여, 내부의 공간부에 머문 상태이므로, 쉘층이 세공을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 쉘층이 세공을 갖고 있기 때문에, 분자 사이즈가 작은 헬륨 등의 가스는 쉘을 통과할 수 있다. 이 때문에 중공 실리카 입자는 내부가 상압으로 되어 있어, 혼련시의 파손 등을 저감할 수 있다. 헬륨 피크노미터법에 의해 구한 중공 실리카 입자의 밀도는, 2.00 ∼ 2.40 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 구체적으로, 하한은 2.05 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 2.07 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고 2.09 g/㎤ 이상이 특히 바람직하고, 2.10 g/㎤ 이상이 가장 바람직하고, 또 상한은 2.40 g/㎤ 이하가 바람직하고, 2.30 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 그리고, 산소 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해, 중공 실리카 입자가 중공인지의 여부를 알 수 있다. 산소 가스는 헬륨 가스보다 분자 사이즈가 크기 때문에, 쉘층이 치밀하면 그 쉘층을 통과할 수 없고, 실제의 입자 밀도가 측정된다. 산소 피크노미터법에 의해 구한 중공 실리카 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 미만이면, 입자 밀도가 실리카의 진밀도보다 작기 때문에, 입자 내부에 공간부가 있다고 판단할 수 있다. 산소 피크노미터법에 의해 구한 실리카 입자의 밀도는, 0.40 ∼ 1.90 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상한은 1.90 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.80 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.60 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하고, 1.50 g/㎤ 이하가 특히 바람직하고, 1.40 g/㎤ 이하가 가장 바람직하고, 또, 중공 입자의 껍질의 강도의 관점에서 하한은 0.40 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.50 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.60 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 0.70 g/㎤ 이상이 특히 바람직하고, 0.80 g/㎤ 이상이 가장 바람직하다. 중공 실리카의 입자 밀도가 물의 밀도보다 클 때에는 비중병과 물을 사용하여 밀도를 측정할 수도 있다. 비중병에 시료 (중공 실리카 입자) 와 물을 넣고, 비중병 채로 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌 수지) 제의 밀폐 용기에 넣어 110 ℃ 의 항온조에서 16 시간 정치 후 측정한다. 중공 실리카의 쉘층의 치밀도에 따라서는 물의 침투에 시간을 필요로 하는 경우도 있기 때문에, 상기 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리 후에 측정한 밀도가 2.00 g/㎤ 이상이면 물이 침투하고 있고, 밀도가 2.00 g/㎤ 미만이면 물이 침투하지 않고 중공부를 유지하고 있다고 생각할 수 있다. 이 방법으로 측정한 결과는, 산소 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정의 결과와 대응한다. 본 발명의 중공 실리