KR-102961337-B1 - 중공 실리카 입자 및 그 제조 방법

Abstract

본 발명은, 유전 손실이 낮고, 수지에의 분산성이 양호한 중공 실리카 입자를 제공한다. 본 발명의 중공 실리카 입자는 실리카를 함유하는 셸층을 구비하고, 상기 셸층의 내부에 공간부를 갖는 중공 실리카 입자로서, 적외 분광법에 의한 파수 3746 cm -1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도가 0.60 이하이고, 1 ㎓ 에서의 비유전율이 1.3 ∼ 5.0 이며, 또한 1 ㎓ 에서의 유전 정접이 0.0001 ∼ 0.05 이다.

Inventors

• 가모 히로미치
• 곤도 마사시
• 가타야마 하지메

Assignees

• 에이지씨 가부시키가이샤
• 에이지씨 에스아이테크 가부시키가이샤

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20210222

Priority Date

20200227

Claims (13)

1. 실리카를 포함하는 셸층을 구비하고, 상기 셸층의 내부에 공간부를 갖는 중공 실리카 입자로서, 적외 분광법에 의한 파수 3746 ㎝ -1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도가 0.60 이하이고, 1 ㎓ 에서의 비유전률이 1.3 ∼ 5.0 이며, 또한 1 ㎓ 에서의 유전 정접이 0.0001 ∼ 0.05 이고, 세공 용적이 0.2 ㎤/g 이하인, 중공 실리카 입자.
2. 제 1 항에 있어서, 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해서 구한 입자의 밀도가 2.00 ∼ 2.30 g/㎤ 인, 중공 실리카 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아르곤 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정에 의해서 구한 입자의 밀도가 0.35 ∼ 2.00 g/㎤ 인, 중공 실리카 입자.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 평균 1 차 입자경이 50 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인, 중공 실리카 입자.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, BET 비표면적이 1 ∼ 300 ㎡/g 인, 중공 실리카 입자.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 진구도가 0.75 ∼ 1.0 인, 중공 실리카 입자.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡유량이 15 ∼ 1300 ㎖/100 g 인, 중공 실리카 입자.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 차 입자의 메디안 직경이 0.20 ∼ 60 ㎛ 인, 중공 실리카 입자.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 차 입자의 조대 입경 (D90) 이 1 ∼ 100 ㎛ 인, 중공 실리카 입자.
10. 삭제
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 표면이, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는, 중공 실리카 입자.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자가, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 M 을 함유하고, 상기 중공 실리카 입자에 함유되는 금속 M 의 농도가, 50 질량ppm 이상 5 질량％ 이하인, 중공 실리카 입자.
13. 제 1 항에 기재된 중공 실리카 입자의 제조 방법으로서, 코어의 외주에 실리카를 포함하는 셸층을 형성하여 중공 실리카 전구체를 얻고, 상기 중공 실리카 전구체로부터 코어를 제거하여, 800 ℃ 이상에서 열처리하고, 열처리 후의 입자에 대해서 실란 커플링제로 표면 처리하는 중공 실리카 입자의 제조 방법.

Description

중공 실리카 입자 및 그 제조 방법 본 발명은 중공 실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 최근, 전자 기기의 소형화, 신호의 고속화 및 배선의 고밀도화가 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 그리고 프린트 배선판에 형성되는 절연층에 사용되는 수지 조성물을, 저비유전률화, 저유전 정접화, 저열팽창화하는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키는 위해서, 충전재로서 중공 입자를 사용한 검토를 행해지고 있고, 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 중공 실리카, 및 (D) 용융 실리카를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 중공 입자와 열경화성 수지를 함유하는 저유전 수지 조성물에 있어서, 중공 입자로서, 셸 전체의 98 질량％ 이상이 실리카로 형성되어 있고, 평균 공극률이 30 ∼ 80 체적％ 이며, 또한 평균 입경이 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 저유전 수지 조성물이 기재되어 있다. 또, 저비유전률 재료로서 사용되는 중공 실리카 재료에 대해서도 다양하게 제안되어 있고, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 기공을 갖는 셸을 갖는 폐공동 구조를 갖고, 공동 용적률이 0 ∼ 86 ％, 비유전률이 1.5 ∼ 3.3, 20 ∼ 43.5 ㎓ 주파수 대역에서의 유동을 위한 비유전률이 1.5 ∼ 3.3, 유전 손실각 정접이 0.0005 ∼ 0.004 인 중공 실리카 재료가 제안되어 있다. 도 1 은, 예 1 에서 얻어진 중공 실리카 입자의 주사형 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 를 나타낸다. 이하, 본 발명에 대해서 설명하지만, 이하의 설명에 있어서의 예시에 의해서 본 발명은 한정되지 않는다. (중공 실리카 입자) 본 발명의 중공 실리카 입자는, 실리카를 포함하는 셸층을 구비하고, 셸층의 내부에 공간부를 갖는다. 중공 실리카 입자가 셸층의 내부에 공간부를 갖는 것은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰이나 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해서 확인할 수 있다. SEM 관찰의 경우에는, 일부가 개구된 파손 입자를 관찰함으로써, 중공인 것을 확인할 수 있다. TEM 관찰이나 SEM 관찰에 의해서 확인할 수 있는, 내부에 공간부를 갖는 구상의 입자를「1 차 입자」로 정의한다. 또한, 중공 실리카 입자는, 소성이나 건조의 공정에 의해서 1 차 입자끼리가 일부 결합하기 때문에, 제조로 얻어진 중공 실리카 입자는 1 차 입자가 응집된 2 차 입자의 집합체로 되어 있는 경우가 많다. 본 명세서에 있어서, 셸층이「실리카를 함유하는」이란, 실리카 (SiO2) 가 50 질량％ 이상 함유되는 것을 의미한다. 셸층의 조성은, ICP 발광 분석법이나 프레임 원자 흡광법 등에 의해서 측정할 수 있다. 셸층이 함유하는 실리카는 80 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 이론적으로 100 질량％ 이다. 셸층이 함유하는 실리카는 100 질량％ 미만이 바람직하고, 99.99 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 잔분으로는 알칼리 금속 산화물 및 규산염, 알칼리 토금속 산화물 및 규산염, 카본 등을 들 수 있다. 또,「셸층의 내측에 공간부를 갖는」이란, 1 개의 1 차 입자의 단면을 관찰했을 때에, 1 개의 공간부의 주위를 셸층이 둘러싸고 있는 중공 상태를 의미한다. 즉 중공 입자 1 개는, 큰 공간부 1 개와 그것을 둘러싸는 셸층을 갖는다. 본 발명의 중공 실리카 입자는, 적외 분광법에 의한 파수 3746 ㎝-1 부근의 SiOH (실란올기) 에서 유래하는 피크 강도가 0.60 이하이고, 1 ㎓ 에서의 비유전률이 1.3 ∼ 5.0 이며, 또한 1 ㎓ 에서의 유전 정접이 0.0001 ∼ 0.05 이다. 적외 분광법에 의한 파수 3746 ㎝-1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도와, 비유전률, 유전 정접이 상기한 관계를 만족시킴으로써, 낮은 유전 손실을 갖고, 고주파 회로에 충분히 대응할 수 있는 기판을 제공할 수 있다. 적외 분광법에 의한 파수 3746 ㎝-1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도는 0.60 이하이다. 상기 SiOH 에서 유래하는 피크 강도가 0.60 보다 크면, SiOH 에서 유래한 유전 정접의 성분이 많이 발현되고, 유전 정접이 악화되는 경향이 된다. 상기 파수 3746 ㎝-1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도는, 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하가 보다 바람직하며, 0.20 이하가 더욱 바람직하고, 0.10 이하가 특히 바람직하다. 파수 3746 ㎝-1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도는 낮을수록 유전 정접이 낮아지기 때문에, 그 하한은 낮을수록 좋아, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 여기에서,「부근」이란, 파수 3746 ㎝-1 부근의 경우에는, 피크 중심의 파수가 3746 ㎝-1 이고, 그 전후의 폭이 14 ㎝-1 인 파수 3732 ㎝-1 내지 파수 3760 ㎝-1 의 범위를 말한다. 다른 파수에 대해서도 동일하다. 적외 분광법에 의한 파수 3746 ㎝-1 부근의 SiOH 에서 유래하는 피크 강도는, 확산 반사법에 의해서 FT-IR 스펙트럼에 있어서, SiOH 의 흡수 (파수 3746 ㎝-1 부근) 강도를, 파수 1060 ㎝-1 부근의 각종 SiOH 에서 유래하는 피크 강도를 1 로 규격화함으로써 구할 수 있다. 본 발명의 중공 실리카 입자는, 1 ㎓ 에서의 비유전률이 1.3 ∼ 5.0 이다. 특히 분체 (粉體) 의 유전율 측정에 있어서, 10 ㎓ 이상에서는 샘플 스페이스가 작아져 측정 정밀도가 악화되기 때문에, 본 발명에서는 1 ㎓ 에서의 측정치를 채용한다. 1 ㎓ 에서의 비유전률이 상기 범위이면, 전자 기기에 요구되는 저비유전률을 달성할 수 있다. 또한, 1 ㎓ 에서의 비유전률이 1.3 미만인 중공 실리카 입자를 합성하는 것은, 실질적으로 곤란하다. 1 ㎓ 에서의 비유전률은, 하한이 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하다. 또 상한은 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.5 이하가 더욱 바람직하고, 3.0 이하가 특히 바람직하고, 2.5 이하가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 중공 실리카 입자는, 1 ㎓ 에서의 유전 정접이 0.0001 ∼ 0.05 이다. 1 ㎓ 에서의 유전 정접이 0.05 이하이면, 전자 기기에 요구되는 저비유전률을 달성할 수 있다. 또, 1 ㎓ 에서의 유전 정접이 0.0001 미만인 중공 실리카 입자를 합성하는 것은, 실질적으로 곤란하다. 1 ㎓ 에서의 유전 정접은, 하한이 0.0005 이상인 것이 바람직하고, 0.0006 이상이 보다 바람직하다. 또 상한은 0.04 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하가 보다 바람직하며, 0.02 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 이하가 보다 더 바람직하고, 0.005 이하가 특히 바람직하고, 0.003 이하가 가장 바람직하다. 비유전률 및 유전 정접은, 전용 장치 (예를 들어, 키컴 주식회사 제조「벡터 네트워크 애널라이저 E5063A」) 를 사용하여, 섭동 방식 공진기법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 중공 실리카 입자는, 헬륨 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정 (이하, 헬륨 피크노미터법이라고도 한다.) 에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도가, 2.00 ∼ 2.30 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 헬륨 피크노미터법에 의해서 구한 밀도에 의해서, 중공 실리카 입자의 셸층이 세공을 갖고 있는지의 여부를 알 수 있다. 헬륨 피크노미터법에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이상이면, 헬륨 가스가 입자 내부에 침입 하여, 내부의 공간부에 머문 상태인 것을 알 수 있기 때문에, 셸층이 세공을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 헬륨 피크노미터법에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이상이면 셸층이 치밀한 실리카층이 되어, 중공 실리카 입자가 잘 파손되지 않게 되고, 2.30 g/㎤ 이하이면 결정성이 낮은 비정질의 실리카질이 되어, 비유전률이 낮게 억제된다. 헬륨 피크노미터법에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도는, 하한은 2.05 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.07 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하며, 2.09 g/㎤ 이상이 특히 바람직하고, 2.10 g/㎤ 이상이 가장 바람직하고, 또 상한은 2.25 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명의 중공 실리카 입자는, 아르곤 가스를 사용한 건식 피크노미터에 의한 밀도 측정 (이하, 아르곤 피크노미터법이라고도 한다.) 에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도가, 0.35 ∼ 2.00 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 아르곤 피크노미터법에 의해서 구한 밀도에 의해서, 중공 실리카 입자가 중공인지의 여부를 알 수 있다. 아르곤 가스는 헬륨 가스보다 분자 사이즈가 크기 때문에, 셸층이 치밀하면 그 셸층을 통과할 수 없고, 입자의 겉보기 밀도가 측정된다. 아르곤 피크노미터법에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도가 2.00 g/㎤ 이하이면, 외관상의 밀도가 실리카의 진밀도 (약 2.20 g/㎤ ) 보다 작기 때문에, 입자 내부에 공간부가 있다고 판단할 수 있다. 또, 밀도가 0.35 g/㎤ 이상이면, 중공 실리카 입자의 셸 강도를 유지할 수 있다. 또, 아르곤 피크노미터법으로 구한 밀도가, 헬륨 피크노미터법으로 구한 밀도보다 낮은 점에서, 중공 실리카 입자의 내부를 미소한 기체 분자가 왕래할 수 있기 위해서, 입자 내부가 상압이 된다. 유리 벌룬과 같이 매우 치밀한 셸 (껍질) 을 갖는 입자에서는, 입자 내부와 대기의 압력차가 있기 때문에, 수지 조성물로 할 때에, 교반이나 혼련 등의 조작을 행하면 파쇄되기 쉽지만, 본 발명의 중공 실리카 입자는 입자 내부와 대기의 압력차가 작기 때문에, 상기 조작에 의해서 잘 파쇄되지 않는다. 아르곤 피크노미터법에 의해서 구한 중공 실리카 입자의 밀도는, 입자의 셸의 강도의 관점에서, 하한은 0.40 g/㎤ 이상인 것이 보