KR-102961338-B1 - 접착제 조성물 및 이의 경화물

Abstract

본 발명의 목적은 우수한 접착성 및 크랙 저항성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 (a) (메트)아크릴산 에스테르 단량체, (b) 점착제, (c) 비스말레이미드 및 (d) 라디칼 개시제를 포함하는 전도성 접착제 조성물에 관한 것이며, 여기서 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 의 단일중합체는 50℃ 이하의 유리 전이 온도 (T g ) 를 가지며, 점착제 (b) 는 300 이하의 하젠 단위 색 번호를 갖는다.

Inventors

• 기쿠치 유카리

Assignees

• 헨켈 아게 운트 코. 카게아아

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20210429

Priority Date

20200506

Claims (9)

1. 하기를 포함하는 접착제 조성물로서: (a) (메트)아크릴산 에스테르 단량체; (b) 점착제; (c) 비스말레이미드; 및 (d) 라디칼 개시제, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 의 단일중합체가 50℃ 이하의 유리 전이 온도 (T g ) 를 갖고, 점착제 (b) 가 300 이하의 하젠 단위 색 번호를 갖고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 대 점착제 (b) 의 중량비는 90:10 내지 70:30 이고, 비스말레이미드 (c) 가 식 (I) 로 나타내어지는 것인, 접착제 조성물: [식 중에서, n 은 1 내지 40 의 정수를 나타내고, R 은 C 1 -C 12 선형 또는 적어도 부분적으로 시클릭인 2가 탄화수소 기를 나타냄].
2. 제 1 항에 있어서, 점착제 (b) 가 350 (KOHmg/g) 이하의 산가를 갖는 것인 접착제 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 점착제 (b) 가 150℃ 이하의 연화점을 갖는 것인 접착제 조성물.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 접착제 조성물: (e) 전도성 충전제.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 카메라 모듈 또는 센서를 조립하는데 사용하기 위한 접착제 조성물.
7. 삭제
8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 경화시켜 수득가능한 경화물.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 사용하여 기판에 전자 부품을 결합시키는 것을 포함하는, 카메라 모듈 또는 센서를 조립하는 방법.

Description

접착제 조성물 및 이의 경화물 본 발명은 접착제 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다. 카메라 및 센서 모듈 통합자의 제조에서, 접착제는 전자 부품을 기판에 결합시키는데 사용된다. 첫 번째로, 이들 접착제는 경화 후 우수한 접착성을 유지하는 것이 요구된다. 특히, 이들은 고온 및 고습 환경에서의 신뢰성 시험에서도 우수한 접착성을 유지하는 것이 요구된다. 두 번째로, 이들 접착제는 또한 우수한 크랙 저항성을 갖는 것이 요구된다. 에폭시 수지를 함유하는 접착제가 상기 기재된 적용에 사용된다. 이들이 신뢰성 시험에서 양호한 결과를 갖지만, 경화 후에는 지나치게 높은 경도로 인해 크랙이 형성될 가능성이 있다. 또한, 에폭시 수지를 함유하는 접착제는 에폭시 수지의 연질 세그먼트로 인해 저온에서의 경화가 불충분한 경향이 있으며, 그의 지나치게 높은 점도로 인해 사용하기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 이의 경화물이 탄성이 낮은 경향이 있는 아크릴 수지를 함유하는 접착제가 제시된다 (PTL 1 및 PTL 2). 도 1 은 실시예에서의 인발 강도 시험 방법의 개략도이다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 용리액으로서 테트라히드로푸란과 같은 용매를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된 폴리스티렌 변환 값을 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 용어로서 사용된다. (a) (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 는 당업자에게 널리 알려져 있으며 단작용성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 다작용성 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 의 단일중합체는 50℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 경화 후 지나치게 높은 탄성을 갖지 않으며, 크랙의 형성이 쉽게 억제된다. 이 점에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 의 단일중합체는 바람직하게는 30℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 하기 방법에 따라 측정된다: (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 아조비스(이소부틸니트릴) (AIBN) 을 메틸 에틸 케톤 (MEK) 에 용해하고, 혼합물을 50℃ 로 가열하여 단량체를 중합한다. 이후, 형성된 중합체를 헥산을 사용하여 침전 및 수집한다. 중합체의 유리 전이 온도를 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정한다. 단작용성 메타크릴산 에스테르의 구체예는 n-프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리에톡시실란, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-512M", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), 펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-711MM", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), 테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-712HM", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-400M", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "Light Ester G-201P", Kyoeisha Chemical Co., Ltd.사제), 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "PHE-1G", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 스테아릴 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "S", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트 (예를 들어, 상품명 "SA", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "Cyclomer M100", Daicel Corporation사제) 등을 포함한다. 이작용성 메타크릴산 에스테르의 구체예는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "APG-100", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-125M", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), 폴리에틸렌 글리콜 #200 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-220M", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), EO-개질된 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-321M", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), EO-개질된 폴리프로필렌 글리콜 #700 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "FA-023M", Hitachi Chemical Co., Ltd.사제), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "1G", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "2G", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "3G", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판 (예를 들어, 상품명 "BPE-80N", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (예를 들어, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "DOD-N", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "HD-N", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "NOD-N", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "NPG", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 에톡실화 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 글리세린 디메타크릴레이트 (예를 들어, 상품명 "701", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제), 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 (예를 들어, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사제) 등을 포함한다. 본 발명의 접착제 조성물은 오직 한 유형의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 를 함유할 수 있거나, 둘 이상 유형의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 를 함유할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 우수한 경화성 및 가교 밀도 조절 면에서 전체 성분을 기준으로 바람직하게는 7 wt% 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상의 총량으로 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 를 함유한다. 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt% 이하의 양으로 점착제를 함유한다. 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 에 추가로, 이의 단일중합체가 유리 전이 온도 (Tg) 가 50℃ 초과인 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 함유할 수 있다. (b) 점착제 점착제는 300 이하의 하젠 단위 색 번호를 갖는다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 의 중합은 점착제에 의해 억제될 가능성이 적다. 본 발명에서, 하젠 단위 색 번호가 300 이하인 점착제 사용으로 인해 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 (a) 의 중합이 점착제에 의해 억제될 가능성이 적은 이유는 하기와 같다고 추측된다. 하젠 단위 색 번호가 300 을 초과하는 점착제가 사용되는 경우, 구조에서 유래하는 이중 결합은 라디칼 트랩으로서 작용하여 아크릴 수지의 중합을 억제한다. 하젠 단위 색 번호가 300 이하인 점착제에서는 점착제의 이중 결합이 수소화되어, 중합을 억제하기 어렵게 만든다. 본 발명에서, 하젠 단위 색 번호는 하기와 같이 측정된다. 55 g 의 샘플을 55 g 의 톨루엔에 용해하고, 100 ml 의 이 용액을 Nessler 비색 튜브에 정확하게 넣는다. 그런 다음, 그의 색을 하젠 표준 색 시험 튜브의 색과 비교한다. 이때 백지를 시험 튜브 밑에 두고, 시험 튜브를 바닥으로부터 약간 들어올리고 색을 위에서 표준 색과 비교한다. 색 톤에 가까운 표준 색의 하젠 지수를 판독하고, 지수를 2 배하여 수득한 값을 보고한다. 샘플의 색이 표준 색의 중간에 있는 경우, 중간 값이 2 배가 된다. 점착제는 바람직하게는 350 (KOHmg/g) 이하의 산가를 갖는다. 그 결과, 본 발명의 접착제 조성물은 우수한 점도 안정성을 갖는다. 본 발명에서, 산가는 하기와 같이 측정된다. 약 3 g 의 샘플을 100 ml 삼각 플라스크에서 정밀하게 칭량하고 에탄올/디에틸 에테르 (1:2) 의 혼합물에 용해한다. 결과물을, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 0.1 mol/L 포타슘 히드록시드 (에탄올 용액) 으로 적정한다. 30 초 동안 연한 적색이 사라지지 않는 시간을 중화 종료점으로서 정의하고, 산가를 하기 식으로부터 계산한다. 산가 = (a x f x 5.61)/샘플 (g) a: 0.1