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KR-102961352-B1 - SEPARATOR COATED WITH TWO-DIMENSIONAL STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND AQUEOUS ZINC-ION BATTERY USING THE SAME

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Abstract

본 발명은 2차원 구조체 코팅된 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 수계 아연 이온 전지에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 다공성 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 음극 대향면에 코팅되는, 아연 친화성 활성 사이트를 포함한 층상 구조의 2차원 구조체;를 포함하고, 상기 2차원 구조체는, 상기 아연 친화성 활성 사이트에 의해 상기 분리막 기재의 기공 구조를 조절하여 아연 이온의 경로를 균일하게 형성함으로서, 아연 이온 플럭스를 제어하는 것을 기술적 요지로 한다.

Inventors

  • 박금재
  • 이신정
  • 김소은
  • 이민호
  • 이철호
  • 홍지은
  • 황인성
  • 최정희
  • 하윤철

Assignees

  • 한국전기연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20250220

Claims (5)

  1. 다공성 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 음극 대향면에 코팅되는, 표면에 아연 친화성 활성 사이트를 포함한 층상 구조의 2차원 구조체 코팅층;을 포함하고, 상기 2차원 구조체는 질화 붕소(Boron Nitride, BN) 입자이고, 상기 코팅층은 2차원 구조체에 의해 분리막 기재의 기공구조를 조절하고, 상기 아연 친화성 활성 사이트에 의해 아연 이온의 경로를 균일하게 형성함으로써 아연 이온 플럭스를 제어하여, 수지상 형성을 억제하는 것을 특징으로 하는, 수계 아연 이온 전지용 2차원 구조체 코팅된 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서, 상기 분리막 기재는, 셀룰로오스(Cellulose), 유리섬유(Glass fiber) 및 필터 페이퍼(Filter paper)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수계 아연 이온 전지용 2차원 구조체 코팅된 분리막.
  4. 용매 하에서 바인더 및 층상 구조의 2차원 구조체를 혼합하여, 2차원 구조체가 분산된 서스펜션 용액을 제조하는 단계; 및 상기 서스펜션 용액을 다공성 분리막 기재의 음극 대향면에 코팅한 후 건조하여, 2차원 구조체 코팅된 분리막을 제조하는 단계;를 포함하여, 제1 항 또는 제3 항에 따른 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는, 수계 아연 이온 전지용 2차원 구조체 코팅된 분리막의 제조방법.
  5. 양극; 아연 금속 함유 음극; 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 분리막; 및 수계 전해질;을 포함하되, 상기 분리막은, 제1 항 또는 제3 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는, 수계 아연 이온 전지.

Description

2차원 구조체 코팅된 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 수계 아연 이온 전지{SEPARATOR COATED WITH TWO-DIMENSIONAL STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND AQUEOUS ZINC-ION BATTERY USING THE SAME} 본 발명은 2차원 구조체 코팅된 분리막, 그 제조방법 및 이를 이용한 수계 아연 이온 전지에 관한 것이다. 수계 아연 이온 전지(Aqueous Zinc-Ion Battery, AZIB)는 안전성, 경제성, 친환경성을 갖춘 차세대 이차전지로 주목받고 있는 것으로, 아연 금속을 음극으로 사용하고, 망간 산화물(MnO2)과 같은 전이금속 산화물을 양극으로 활용하며, 셀룰로오스 기반 분리막과 수계 전해질을 적용하여 전기화학적 반응을 수행한다. 수계 아연 이온 전지는 기존 리튬 이온 전지(LIB)와 비교하여 비용이 저렴하고, 제조 공정이 간단하며, 환경에 미치는 영향이 적다는 장점이 있다. 또한, 수계 아연 이온 전지는 수계 전해질을 사용하기 때문에 유기 전해질 기반 전지보다 화재 및 폭발 위험성이 현저히 낮아 고안전성을 제공함으로 인해 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 대형 전력 저장 장치 등의 응용 분야에서 큰 기대를 받고 있다. 수계 아연 이온 전지는 전기화학적 산화-환원 반응을 기반으로 작동한다. 방전 과정에서는 아연 음극이 산화되어 Zn2+ 이온을 방출하고, 상기 이온은 전해질을 통해 양극으로 이동하여 전류를 생성한다. 이때, 양극에서는 Zn2+이 망간 산화물과 결합하여 환원되며, 이러한 과정이 반복됨에 따라 전지는 충방전을 거듭할 수 있다. 이러한 전지에서 분리막은 양극과 음극 사이에서 이온을 전달하는 동시에 전자의 흐름을 차단하여 내부 단락을 방지하는 역할을 한다. 특히, 분리막의 기공 구조, 화학적 안정성, 전해질과의 호환성 등은 배터리 성능과 수명에 큰 영향을 미친다. 수계 아연 이온 전지가 실용화되기 위해서는 아연 음극에서 발생하는 덴드라이트 성장이 문제가 된다. 아연 이온이 음극 표면에서 불균일하게 증착될 경우, 시간이 지나면서 날카로운 덴드라이트 구조가 성장하게 되는데, 이 덴드라이트는 계속해서 성장하면서 분리막을 관통하여 내부 단락을 유발하여 배터리의 안정성을 크게 저하시킨다. 이러한 덴드라이트 문제를 해결하지 않으면 수계 아연 이온 전지의 장기적인 사이클 안정성이 저하될 수밖에 없다. 다른 문제로 아연 음극에서 발생하는 부식과 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)이 있다. 수계 전해질을 사용하는 수계 아연 이온 전지에서는 아연 음극이 전해질과 반응하면서 부식이 발생할 수 있으며, 동시에 HER 반응으로 인해 수소 기포가 생성될 수 있다. 이러한 부반응은 아연 음극의 활성 면적을 감소시키고 장기적인 전지 성능을 저하시키는 원인이 된다. 앞서 설명한 바와 같이 수계 아연 이온 전지의 실용화를 위해서는 덴드라이트 성장을 억제하고, 아연 음극의 부식과 HER 반응을 최소화하는 기술이 필수적이다. 이를 위해 분리막의 개질 및 기능성 코팅을 통해 아연 이온의 흐름을 균일하게 조절하는 기술이 필요하다. 덴드라이트 억제 및 부반응 최소화를 위한 다양한 접근법 중 대표적으로 고농도 전해질을 적용하거나, 전극 표면을 개질하는 기술 등이 있으나, 현재 분리막 자체의 기능성을 향상시키는 접근법에 대한 연구는 아직 부족한 실정이다. 이에 따라, 분리막의 구조적 개선과 기능성 코팅을 통해 Zn2+ 이온의 흐름을 균일하게 조절하고, 덴드라이트 성장 및 부반응을 최소화하는 연구가 필요하다. 특히, 분리막에 친아연성 물질을 도입하여 아연 이온의 균일한 증착을 유도하고, 전극과 전해질 사이의 반응을 최적화하는 기술적 접근이 요구되고 있다. 이에 본 발명자들은 상기 기술적 요구에 착안하여 분리막 표면에 질화 붕소(Boron Nitride, BN)와 같은 2차원 구조체를 코팅하여 아연 이온의 흐름을 조절하고, 전극과 전해질 간의 부반응을 최소화할 수 있는 기술을 개발하였다. 이를 통해 2차원 구조체 코팅이 아연 이온의 균일한 증착을 유도하여 덴드라이트 성장을 억제하고, 동시에 HER 및 부식 반응을 줄여 배터리의 장기적인 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였으며, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다. 도 1은 본 발명에 따른 분리막에서 2차원 구조체의 유무에 따른 아연 증착 거동을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 발명에 따른 2차원 구조체 코팅된 분리막의 제조과정을 나타낸 예시도이다. 도 3은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 표면에서 촬영한 사진이다. 도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 젖음성 테스트 결과이다. 도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2차원 구조체인 BN의 X-선 회절(XRD) 분석 결과 그래프이다. 도 6은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 XPS 분석 결과 그래프이다. 도 7은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 도 8은 실시예 1에 따른 분리막의 C, B 및 N 원소 분포 매핑 결과 사진이다. 도 9는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 적용한 Zn//Zn 대칭 전지의 전기화학적 성능 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 적용한 사이클 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 도 11은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막을 적용한 아연 음극의 충방전 전/후의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 도 12는 충방전 전의 아연 음극, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막 적용 시 500 사이클 후의 XRD 분석 결과 그래프이다. 도 13은 500 사이클 후 비교예 1 및 실시예 1의 분리막을 적용한 아연 음극의 Zn 2p 및 S 2p XPS 분석 결과 그래프이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 설명에 앞서, 본 명세서에 기재된 아연 친화성 활성 사이트(Zincophilic Active Sites)는 아연 이온(Zn2+)과의 높은 상호작용을 통해 아연 이온의 선택적 흡착 및 균일한 핵 형성을 유도하는 2차원 구조체 표면상의 반응 공간을 의미하며, 이를 통해 아연 증착 과정에서 국부적인 전류 집중을 완화하고 아연 음극에서의 덴드라이트 성장을 억제하여 전극의 전기화학적 안정성을 향상시키게 된다. 본 발명은 2차원 구조체 코팅된 분리막에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 분리막은 다공성 분리막 기재와, 분리막 기재의 음극 대향면에 코팅되는 아연 친화성 활성 사이트를 포함한 층상 구조의 2차원 구조체를 포함하고, 특히 2차원 구조체는, 아연 친화성 활성 사이트에 의해 분리막 기재의 기공 구조를 조절하여 아연 이온의 경로를 균일하게 형성함으로서, 아연 이온 플럭스(Zn2+ flux)를 제어하는 것을 특징으로 한다. 관련해서 도 1은 본 발명에 따른 분리막에서 2차원 구조체의 유무에 따른 아연 증착 거동을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 우선 도 1a는 분리막에 2차원 구조체가 코팅되지 않은 경우로 분리막의 기공 분포가 고르지 않아 아연 이온 이동이 균일하지 않기 때문에 아연 이온의 증착 과정에서 부반응이 발생하면서 수지상 성장이 촉진됨을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 분리막에 2차원 구조체가 코팅된 도 1b를 참조하면 분말 형태의 2차원 구조체가 코팅됨으로서 분리막의 기존 기공 구조를 조절함과 동시에 아연 이온의 이동 경로를 균일하게 조절하여 아연 이온이 안정적으로 이동함을 보여주고 있다. 이렇게 분리막 기재에 2차원 구조체가 코팅되면 기공 분포와 아연 이온 흐름을 균일하게 만들 수 있어 아연 음극에 균일한 아연 증착이 이루어지고 부반응 및 수지상 형성이 억제됨으로서, 결국 국부적인 전류 집중을 방지할 수 있다. 다공성 분리막 기재는 양극과 음극 사이에 배치되어 전극 간 전기적 단락을 방지하고 이온 전도성을 확보하는 역할을 하는 것으로, 수계 전해질과의 높은 친화성을 가지고 우수한 이온 투과성을 제공할 수 있는 다공성 구조로 이루어진다. 다공성 분리막 기재로 바람직하게는, 셀룰로오스(Cellulose), 유리섬유(Glass fiber) 및 필터 페이퍼(Filter paper)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 2차원 구조체는 아연 친화성 활성 사이트를 포함하여 층상 구조를 가지며, 분리막 기재의 음극 대향면에 코팅되는 것으로, 아연 이온과의 친화도를 높이고 균일한 아연 이온 플럭스를 유도하는 역할을 한다. 분리막 기재에 코팅층을 형성하는 2차원 구조체는 수계 전해질과 아연 음극 사이에서 부반응을 방지하는 장벽으로서, 부식을 억제해 수계