KR-102961356-B1 - POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLES

Abstract

열화가 적은 양극 활물질 입자를 제공한다. 또는, 열화가 적은 축전 장치를 제공한다. 또는, 안전성이 높은 축전 장치를 제공한다. 제 1 결정립과, 제 2 결정립과, 제 1 결정립과 제 2 결정립 사이에 위치하는 결정립계를 가지고, 제 1 결정립 및 제 2 결정립은 리튬과, 전이 금속과, 산소를 가지고, 결정립계는 마그네슘과, 산소를 가지고, 제 1 결정립 및 제 2 결정립에서의 전이 금속의 원자 농도에 대한 결정립계에서의 마그네슘의 원자 농도의 비가 0.010 이상 0.50 이하의 영역을 가지는 양극 활물질 입자이다.

Inventors

• 다카하시 마사히로
• 오치아이 데루아키
• 몸마 요헤이
• 츠루타 아이예

Assignees

• 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20180501

Priority Date

20170512

Claims (20)

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15. 양극 활물질 입자를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, LiFe a Mn b PO 4 (a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)로 나타내어지는 복합 재료를 가지고, 상기 복합 재료는 올리빈형 결정 구조를 가지고, 상기 양극 활물질 입자는 복수의 결정립을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 인접하는 결정립의 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 상기 결정립의 내부와 비교하여, 마그네슘 농도가 높은 영역을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립의 내부에서의 전이 금속의 원자 농도에 대한, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서의 마그네슘의 원자 농도의 비가, 0.01 이상 0.5 이하인 영역을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
16. 양극 활물질 입자를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, LiFe a Mn b PO 4 (a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)로 나타내어지는 복합 재료를 가지고, 상기 복합 재료는 올리빈형 결정 구조를 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 인접하는 결정립 및 상기 인접하는 결정립의 결정립계를 가지고, 상기 결정립은, 마그네슘의 원자 농도가 에너지 분산형 X선 분석에서의 검출 하한 미만의 영역을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립계에서, 상기 결정립의 영역과 비교하여, 마그네슘 농도가 높은 영역을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립의 영역에서의 전이 금속의 원자 농도에 대한, 상기 결정립계에서의 마그네슘의 원자 농도의 비가, 0.01 이상 0.5 이하인 영역을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
17. 양극 활물질 입자를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, LiFe a Mn b PO 4 (a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)로 나타내어지는 복합 재료를 가지고, 상기 복합 재료는 올리빈형 결정 구조를 가지고, 상기 양극 활물질 입자는 복수의 결정립을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 인접하는 결정립의 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 상기 결정립의 내부와 비교하여 마그네슘 농도가 높은 영역을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 실리콘이 에너지 분산형 X선 분석에서의 검출 하한을 초과하여 검출되는 영역을 가지고, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역은, 상기 결정립계를 사이에 두고 1 nm 이상 10 nm 이하의 영역이고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, O-Mg-F 결합을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
18. 양극 활물질 입자를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, LiFe a Mn b PO 4 (a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)로 나타내어지는 복합 재료를 가지고, 상기 복합 재료는 올리빈형 결정 구조를 가지고, 상기 양극 활물질 입자는 복수의 결정립을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 인접하는 결정립의 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 상기 결정립의 내부와 비교하여, 마그네슘 농도가 높은 영역을 가지고, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역은, 상기 결정립계를 사이에 두고 1 nm 이상 10 nm 이하의 영역이고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 산화 마그네슘을 가지고, 상기 산화 마그네슘이 가지는 산소의 일부는 플루오린으로 치환되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.
19. 양극 활물질 입자를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, LiFe a Mn b PO 4 (a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)로 나타내어지는 복합 재료를 가지고, 상기 복합 재료는 올리빈형 결정 구조를 가지고, 상기 양극 활물질 입자는 복수의 결정립을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 인접하는 결정립의 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 상기 결정립의 내부와 비교하여, 마그네슘 농도가 높은 영역을 가지고, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역은, 상기 결정립계를 사이에 두고 1 nm 이상 10 nm 이하의 영역이고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 산화 마그네슘을 가지고, 상기 산화 마그네슘이 가지는 마그네슘의 일부는 플루오린과 결합되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.
20. 양극 활물질 입자를 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극 활물질 입자는, LiFe a Mn b PO 4 (a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)로 나타내어지는 복합 재료를 가지고, 상기 복합 재료는 올리빈형 결정 구조를 가지고, 상기 양극 활물질 입자는 복수의 결정립을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 인접하는 결정립의 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 상기 결정립의 내부와 비교하여, 마그네슘 농도가 높은 영역을 가지고, 상기 양극 활물질 입자는, 상기 결정립계 및 상기 결정립계의 근방의 영역에서, 상기 결정립의 내부와 비교하여, 플루오린 농도가 높은 영역을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.

Description

양극 활물질 입자{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLES} 본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치 또는 전자 기기의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질, 이차 전지, 및 이차 전지를 가지는 전자 기기에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 전자 기기란, 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다. 근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 여러가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고용량인 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 급속히 그 수요가 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되어 있다. 그러므로, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여 양극 활물질의 개량이 검토되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 또한, 축전 장치에 요구되는 특성으로서는 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다. [선행기술문헌] [특허문헌] (특허문헌 1) 일본 공개특허공보 특개2012-018914호 (특허문헌 2) 일본 공개특허공보 특개2016-076454호 도 1은 양극 활물질 입자의 일례를 설명하는 도면. 도 2는 양극 활물질 입자 내의 농도 분포를 설명하는 도면. 도 3은 양극 활물질 입자의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면. 도 4는 도전조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도. 도 5는 코인 형상의 이차 전지를 설명하는 도면. 도 6은 원통형 이차 전지를 설명하는 도면. 도 7은 이차 전지의 예를 설명하는 도면. 도 8은 이차 전지의 예를 설명하는 도면. 도 9는 이차 전지의 예를 설명하는 도면. 도 10은 이차 전지의 예를 설명하는 도면. 도 11은 이차 전지의 예를 설명하는 도면. 도 12는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면. 도 13은 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면. 도 14는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면. 도 15는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면. 도 16은 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면. 도 17은 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면. 도 18은 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면. 도 19는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면. 도 20은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면. 도 21은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면. 도 22는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면. 도 23은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 단면의 TEM상과 그 모식도. 도 24는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 단면의 STEM상. 도 25는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 HAADF-STEM상 및 EDX의 점 분석를 설명하는 도면. 도 26은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX 스펙트럼 및 정량 결과를 나타낸 도면. 도 27은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX 스펙트럼 및 정량 결과를 나타낸 도면. 도 28은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX 스펙트럼 및 정량 결과를 나타낸 도면. 도 29는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX 스펙트럼 및 정량 결과를 나타낸 도면. 도 30은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX 스펙트럼 및 정량 결과를 나타낸 도면. 도 31은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 32는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 33은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석를 설명하는 도면. 도 34는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 35는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 36은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자수의 비율을 나타낸 도면. 도 37은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 38은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 39는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 40은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 41은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자수의 비율을 나타낸 도면. 도 42는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 단면의 TEM상과 그 모식도. 도 43은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 단면의 STEM상. 도 44는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 45는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 46은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석를 설명하는 도면. 도 47은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 48은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 49는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자수의 비율을 나타낸 도면. 도 50은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 51은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 면 분석에서의 매핑상. 도 52는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 53은 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자 농도를 나타낸 도면. 도 54는 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 EDX의 선 분석에서의 원자수의 비율을 나타낸 도면. 이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 설명하는 각 도면에 있어서, 양극, 음극, 활물질층, 세퍼레이터, 외장체 등 각 구성 요소의 크기나 두께 등은 각각 설명의 명료화를 위하여 과장되어 도시된 경우가 있다. 따라서, 각 구성요소는 반드시 그 크기에 한정되는 것이 아니고, 또한 각 구성요소 간의 상대적인 크기에 한정되지 않는다. 또한 본 명세서 등에서 설명하는 본 발명의 구성에서 동일 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 다른 도면 간에서 공통적으로 사용하고, 그 반복 설명은 생략한다. 또한, 같은 기능을 가지는 부분을 가리키는 경우에는, 해치 패턴을 같게 하고 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다. 또한, 결정면 및 방향의 표기는 결정학에서는 숫자에 위첨자 바를 표기하지만, 본 명세서 등에서의 결정면 및 방향의 표기는 출원 표기의 제약상, 숫자에 위첨자 바를 표기하는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 부호)를 표기하여 표현한다. 또한, 결정 내 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로, 각각 표현한다. 본 명세서 등에서 편석(偏析)이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)를 가지는 고체에서, 어느 원소(예를 들어 B)의 농도가 불균일하게 분포되는 현상을 말한다. (실시형태 1) [양극 활물질의 구조] 본 발명의 일 형태인 양극 활물질 입자(100)에 대하여, 도 1의 (A) 내지 (C), 도 2의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다. 도 1의 (A)에 양극 활물질 입자(100)의 외관을 도시하였다. 양극 활물질 입자(100)는, 부정형(不定形)의 입자이다. 또한, 도 1의 (A)에 도시된 양극 활물질 입자(100)의 형상은 일례이고, 이에 한정되지 않는다. 양극 활물질 입자(100)는 복수의 결정립(101) 및 복수의 결정립계(103)를 가진다. 도 1의 (B)에 양극 활물질 입자(100)가 가지는 결정립(101) 및 결정립계(103)를 도시하였다. 도 1의 (B)에서, 결정립계(103)를 파선으로 나타내었지만, 결정립(101)과 결정립계(103)의 경계가 명확하지 않는 경우가 있다. 또한, 도 1의 (B)에 도시된 결정립(101) 및 결정립계(103)의 형상 및 개수는 일례이고, 이에 한정되지 않는다. 결정립(101)은 결정립 내의 결정 방위가 실질적으로 일정한 입자이다. 인접한 결정립(101)은 각각 상이한 결정 방위를 가지고, 인접한 결정립과 결정립 사이에 결정립계(103)를 가진다. 즉, 양극 활물질 입자(100)는 결정립계(103)를 사이에 두고, 복수의 결정립(101)을 가진다. 양극 활물질 입자(100)는 다결정이라고도 할 수 있다. 양극 활물질 입자(100)는 결정 결함(105)을 가져도 좋고, 비정질의 영역을 가져도 좋다. 또한, 본 명세서 등에 있어서, 결정 결함이란 TEM상 등에서 관찰 가능한 체결함(volume defect), 면결함, 점결함 또는 결정 중에 다른 원소가 들어간 구조 등을 가리킨다. 또한, 결정립을 결정자라고 부르는 경우가 있다. 양극 활물질 입자(1