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KR-102961360-B1 - PU 복합 수지

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Abstract

본 발명은, 섬유 복합 재료로서, (a) 적어도 다음의 성분: (i) 폴리이소시아네이트 조성물; (ii) 적어도 2개의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 15 중량%의 적어도 3작용성 알콜(ii.1)을 포함하는 폴리올 조성물의 반응에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 폴리우레탄; (b) 치밀 폴리우레탄 중에 적어도 부분적으로 매립된 섬유를 성분으로서 포함하며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물(i) 및 폴리올 조성물(ii)은, 이소시아네이트 지수가 99 내지 400이 되는 비율로, 사용되는 것인 섬유 복합 재료에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 섬유 복합 재료의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 섬유 복합 재료, 및 파이프, 특히 원추형 파이프, 파이프 커넥터, 압력 용기, 저장 탱크, 절연체, 마스트, 바아, 롤러, 비틀림 샤프트, 프로파일, 스포츠 장비의 부품, 성형 부품, 커버, 자동차 외장 부품, 로프, 케이블, 등방성 격자 구조체 또는 직물 반제품을 제조하기 위한 섬유 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

Inventors

  • 마이어 안드레
  • 엠게 안드레아스
  • 페드리히 로라

Assignees

  • 바스프 에스이

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20200911
Priority Date
20190912

Claims (15)

  1. 섬유 복합 재료로서, (a) 적어도 하기 성분: (i) 폴리이소시아네이트 조성물; (ii) 2개 이상의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 3작용성의 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)을 15 중량% 이상, 및 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 말단기를 나타내는 폴리올을 10 중량% 미만으로 포함하는 폴리올 조성물; 의 반응에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 폴리우레탄; (b) 치밀 폴리우레탄 중에 적어도 부분적으로 매립된 섬유 를 성분으로서 포함하며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물(i) 및 폴리올 조성물(ii)은, 이소시아네이트 지수가 110 내지 160이 되는 비율로 사용되고, 섬유는 유리 섬유인 것인 섬유 복합 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)은 (ii.1.3) 알콕시화 촉매, (ii.1.4) 임의로 추가 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 (ii.1.1) 3 내지 6, 또는 3 또는 4의 작용가를 갖는 폴리올 개시제와 (ii.1.2) 에틸렌 옥시드 의 반응에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 것인 섬유 복합 재료.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)은 프로필렌 옥시드에 기초한 말단기 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 말단기를 나타내지 않거나, 또는 독점적으로 에틸렌 옥시드에 기초한 말단기를 나타내고/나타내거나, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)은 독점적으로 에틸렌 옥시드에 기초한 기를 나타내며, 프로필렌 옥시드에 기초한 기 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 기를 포함하지 않는 것인 섬유 복합 재료.
  5. 제3항에 있어서, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)의 폴리올 개시제(ii.1.1)는 3의 작용가를 갖는 트리올, 또는 하기 화학식(I)의 트리올을 포함하는 것인 섬유 복합 재료: 상기 식에서, l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 6 범위로부터의 정수이다.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)은 폴리올 개시제(ii.1.1.)와 에틸렌 옥시드(ii.1.2)의 반응에 의하여서만 생성되며, 추가 알킬렌 옥시드가 사용되지 않고/않거나, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)은 폴리올 개시제(ii.1.1.)와 에틸렌 옥시드(ii.1.2 )의 반응에 의하여서만 생성되며, 추가 아민계 개시제가 사용되지 않는 것인 섬유 복합 재료.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)은 트리올에 기초하거나, 또는 하기 화학식(II)를 나타내는 것인 섬유 복합 재료: 상기 식에서, l, m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로 1 내지 6 범위 내의 정수이거나, 또는 l, m, n 및 o는 모두 1이며; p, q 및 r은 각각 서로 독립적으로 0이거나, 또는 1 내지 6 범위 내의 정수이며; X 1 , X 2 및 X 3 은 각각 -CH 2 -CH 2 -O- 기이다.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리올 조성물(ii)은 프로필렌 옥시드 말단기 또는 부틸렌 옥시드 말단기를 나타내는 폴리올을 포함하지 않고/않거나, 폴리올 조성물(ii)은 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 기를 나타내는 10 중량% 미만의 폴리올을 포함하는 것인 섬유 복합 재료.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리올 조성물(ii)은 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 기를 나타내는 폴리올을 포함하지 않고/않거나, 폴리올 조성물(ii)은 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 폴리올을 포함하지 않는 것인 섬유 복합 재료.
  10. 제1항 또는 제3항에 따른 섬유 복합 재료의 제조 방법으로서, (A) 폴리이소시아네이트 조성물(i)을 제공하는 단계; (B) 2개 이상의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 3작용성의 에톡시화 폴리에테르 폴리올(ii.1)을 15 중량% 이상, 및 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 말단기를 나타내는 폴리올을 10 중량% 미만으로 포함하는 폴리올 조성물(ii)을 제공하는 단계; (C) 폴리이소시아네이트 조성물(i)과 폴리올 조성물(ii)을 혼합하여 폴리우레탄 반응 혼합물(a')을 얻는 단계; 및 (D) 폴리우레탄 반응 혼합물(a')을 섬유(b)의 존재하에서 반응시켜 폴리우레탄(a)을 생성하여 섬유 복합 재료를 얻는 단계로서, 섬유(b)는 폴리우레탄 반응 혼합물(a') 중에 또는 폴리우레탄(a) 중에 적어도 부분적으로 매립되는 것인 단계 를 포함하며, 폴리이소시아네이트 조성물(i) 및 폴리올 조성물(ii)은, 이소시아네이트 지수가 110 내지 160이 되는 비율로 사용되고, 섬유는 유리 섬유인 것인 섬유 복합 재료의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 폴리우레탄으로 예비함침된 섬유 또는 직물을 제조하기 위한, 섬유 복합 재료의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트 조성물(i)과 폴리올 조성물(ii)을 혼합하고, 이들을 배향된 섬유(b)와 접촉시키고, 이어서 이들을 부분적으로 경화시키는 것에 의한 섬유 복합 재료의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 폴리우레탄으로 예비함침된 섬유 또는 직물을 제조하기 위한, 섬유 복합 재료의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트 조성물(i) 및 폴리올 조성물(ii)을 혼합하고, 이들을 80℃ 미만의 온도에서 중합시키고, 이어서 이들을 배향된 섬유(b)와 접촉시키는 것에 의한 섬유 복합 재료의 제조 방법.
  14. 제10항에 따른 제조 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 섬유 복합 재료.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 파이프, 원추형 파이프, 파이프 커넥터, 압력 용기, 저장 탱크, 절연체, 마스트, 바아, 롤러, 비틀림 샤프트, 프로파일, 스포츠 장비의 부품, 성형 부품, 커버, 자동차 외장 부품, 로프, 케이블, 등방성 격자(isogrid) 구조체 또는 직물 반제품을 제조하는 데 사용되는 섬유 복합 재료.

Description

PU 복합 수지 본 발명은, 섬유 복합 재료로서, (a) 적어도 다음의 성분: (i) 폴리이소시아네이트 조성물; (ii) 적어도 2개의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 15 중량%의 적어도 3작용성 알콜(ii.1)을 포함하는 폴리올 조성물의 반응에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 폴리우레탄; 및 (b) 치밀 폴리우레탄 중에 적어도 부분적으로 매립된 섬유를 성분으로서 포함하는 섬유 복합 재료에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 섬유 복합 재료의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 섬유 복합 재료, 및 파이프, 특히 원추형 파이프, 파이프 커넥터, 압력 용기, 저장 탱크, 절연체, 마스트, 바아, 롤러, 비틀림 샤프트, 프로파일, 스포츠 장비의 부품, 성형 부품, 커버, 자동차 외장 부품, 로프, 케이블, 등방성 격자(isogrid) 구조체 또는 직물 반제품의 제조를 위한 섬유 복합 재료의 용도에 관한 것이다. 필라멘트 권취는 회전 대칭 부품의 제조를 위한 제조 공정이다. 필라멘트 권취에서, 섬유는 일반적으로 하나 이상의 스풀로부터 로빙으로서 인발되고, 수지에 침지되며, 회전하는 코어에 권취된다. 로빙은 복합 재료의 하위군인 섬유 복합 플라스틱 또는 섬유 강화 플라스틱의 제조에 주로 사용되는 평행한 필라멘트(연속 섬유)로 이루어진 번들, 스트랜드 또는 멀티필라멘트 얀이다. 원칙적으로, 로빙 이외에, 2차원 직물, 예컨대 부직포, 직조 직물 또는 편성 직물도 또한 사용될 수 있다. 회전하는 코어에 권취된 후, 그 적층물은 오븐 내에서 경화된다. 섬유 유형, 권취 각도 및 층 두께를 다양하게 함으로써 광범위한 적층물이 제조될 수 있으며, 이는 광범위한 분야에 사용된다. 필라멘트 권취를 위한 배합물(formulations)에 대한 표준 요건은 특히 30 분 초과, 바람직하게는 45 분 초과의 긴 개방 시간이다. 반응 혼합물은 연속 섬유가 각각의 수지로 함침되는 개방 배쓰 내에서 겔화되지 않아야 한다. 더욱이, 권취 공정 중에 공기의 내포로 인하여, 특히 대기 습기/수분 섬유와 이소시아네이트의 반응으로 인하여 표면 상에서 기포를 형성하지 않는 것이 필수적이다. 이에 따르면, 상기 수지 배쓰를 위한 통상의 폴리우레탄(PU) 배합물은 반응성이 더 적은 폴리올 또는 촉매, 통상적으로 프로필렌 옥시드로 캡핑된 알콜, 즉 2급 알콜을 사용한다. 반응성으로 인하여 및 친수성으로 인하여 에틸렌 옥시드(EO)에 비하여 프로필렌 옥시드(PO)가 명백하게 바람직하다. WO 2016/183073 A1에는 섬유 권취에 의한 복합 부재의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 아민 개시된 폴리올이 사용되며, 그의 정확한 조성은 개시되어 있지 않다. WO 03/085022 A1에는 필라멘트 권취에 사용하기 위한 반응계가 기재되어 있으며, 여기서 수소 함유 반응성 기를 나타내는 유기 다작용성 수지가 사용되며, 사용된 폴리올은 거의 전적으로 PO계이다. 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리올의 사용은 일반적으로 피하는데, 이는 짧은 개방 시간을 갖는 폴리올 성분을 초래하며, 상기 반응성 수지는 통상의 공정 기술로는 가공 불가인데, 이는 반응 수지가 개방 함침 배쓰 내에서의 짧은 시간 후 겔화되기 때문이다. 그럼에도 더 짧은 경화 시간은 경제적인 관점에서 바람직하며, 습기에 대한 민감성을 최소화하기 위한 것도 하나의 목적이 된다. 본 발명의 한 목적은 PU 섬유 복합재를 제조하는 것이며, 그 제조에서는 더 짧은 개방 시간이 가능하고, 그의 수지 성분이 습기에 대한 낮은 민감성을 나타내며, 더 짧은 경화 시간이 가능하게 된다. 상기 목적은, 섬유 복합 재료로서, (a) 적어도 하기 성분: (i) 폴리이소시아네이트 조성물; (ii) 적어도 2개의 일차 히드록실 기, 바람직하게는 3개의 일차 히드록실 기를 나타내는, 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%의 적어도 3작용성 알콜(ii.1)을 포함하는 폴리올 조성물 의 반응에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 폴리우레탄; b) 치밀 폴리우레탄 중에 적어도 부분적으로 매립된 섬유 를 성분으로서 포함하는 섬유 복합 재료에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 실 권취 중에(권취 테스트에서) 적어도 2개의 일차 히드록실 기, 바람직하게는 3개의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 3작용성 알콜(ii.1), 즉 반응성 일차 히드록실 기를 나타내는 폴리올을 적어도 15 중량%로 사용하는 것은 원치 않는 기포 형성의 회피에 관하여 상당히 더 우수한 결과를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 적어도 2개의 일차 히드록실 기, 바람직하게는 3개의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 15 중량%의 적어도 3작용성 알콜(ii.1)에 기초한 폴리우레탄은 85%의 높은 대기 습도에도 불구하고 실 권취 동안 기포가 형성되지 않거나 또는 기껏해야 매우 적은 기포를 형성하는 것으로 나타난 반면, 적어도 2개의 일차 히드록실 기, 바람직하게는 3개의 일차 히드록실 기를 나타내는 15 중량% 미만의 적어도 3작용성 알콜(ii.1)을 사용하는 것은 부품 표면 상에서 발포를 초래하며, 즉 바람직하지 않은 기포를 형성하였다. 고려되는 거의 모든 기계적 특성의 경우, 특히 충격 강도에 대하여 적어도 2개의 일차 히드록실 기, 바람직하게는 3개의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 3작용성 알콜(ii.1)의 사용시 이점이 있는 것으로 발견되었다. (a)에 의한 폴리우레탄은 ≥ 850 g/ℓ, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 g/ℓ 범위내(L.J. Gibson and M.F. Ashby, Cellular Solids, Cambridge Press, 2nd edition, 1997, pages 54-56), 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,300 g/ℓ 범위내의 밀도를 나타내는 치밀 폴리우레탄이며, 밀도는 DIN EN ISO 1183-1(September 2019)에 의하여 부력 방법을 사용하여 측정한다. 치밀 폴리우레탄의 밀도에 대한 모든 정보는 충전제를 고려하지 않고 순수한 폴리우레탄 수지를 매회 참조한다. 충전제를 (ii.1.4)에 대한 설명에 따라 사용할 경우, 본 발명에 의한 폴리우레탄의 명시된 밀도는 사용된 충전제의 양 및 밀도에 따라 변경된다. 본 발명의 문맥에서, 제조 방법의 결과로서 폴리올에 포함되는 소량의 발포제, 예를 들면 물은 발포제의 첨가를 구성하는 것으로 이해하여서는 안 된다. 치밀 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 혼합물은 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만의 물을 포함한다. 적어도 2개의 일차 히드록실 기, 바람직하게는 3개의 일차 히드록실 기를 나타내는 적어도 3작용성 알콜(ii.1)은 바람직하게는 트리메틸올프로판(TMP), 부탄-1,2-4-트리올, 펜탄-1,3,5-트리올, 3-(히드록시메틸)펜탄-1,2,5-트리올, 헵탄-1,4,7-트리올, 페놀 유도체와 적어도 2 당량의 포름알데히드의 반응 생성물, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 에리트롤, 에리트룰로스, 리불롤, 리불로스, 크실룰롤, 크실룰로스, 프룩토스, 소르보스, 타가토스, 프시코스 및 에톡시화 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판(TMP), 부탄-1,2-4-트리올, 펜탄-1,3,5-트리올, 3-(히드록시메틸)펜탄-1,2,5-트리올, 헵탄-1,4,7-트리올, 페놀 유도체와 적어도 2 당량의 포름알데히드의 반응 생성물 및 에톡시화 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판(TMP), 부탄-1,2-4-트리올, 펜탄-1,3,5-트리올, 3-(히드록시메틸)펜탄-1,2,5-트리올, 헵탄-1,4,7-트리올 및 에톡시화 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 의하면, 폴리이소시아네이트 조성물은 (i)에 의하여 사용된다. 디- 또는 폴리이소시아네이트(i)로서 폴리우레탄의 제조에 대하여 공지된 모든 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 이소시아네이트 및 또한 그의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물은 여기서 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 본 발명에 의하면, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 2종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적어도 1종의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 적어도 1종의 디이소시아네이트이며, 더욱 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 디이소시아네이트 및, 상기 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로 예를 들면 하기 방향족 디이소시아네이트를 언급할 수 있다: 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4- 및 -2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄-4,4'-, -2,4'- 및/또는 -2,2'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-2,4'- 및 -4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 액체 우레탄-, 카르보디이미드- 또는 우레토니민 개질된 디페닐메탄-4,4'- 및/또는 -2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐에탄, 단량체 메탄디페닐 디이소시아네이트의 혼합물 및, 더 큰 수의 고리를 갖는 메탄디페닐 디이소시아네이트의 동족체(중합체 MDI), 나프틸렌-(1,2)- 및 -1,5-디이소시아네이트 또는 상기 이소시아네이트와 폴리올의 예비중합체 또는 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분. 노말 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트로서 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌-1,4-디이소시아네이트,1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 올리고머 또는 상기 이