KR-102961364-B1 - 알칼리 가용성 수지 및 광 산 발생제를 포함하는 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물, 및 기판 상에 금속 필름 패턴을 제조하는 방법

Abstract

본 발명의 목적은 미세한 레지스트 패턴을 형성하고 이를 유지할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 우수한 감도 및/또는 해상도를 갖는 레지스트 층을 제공하는 것이다. 또한 또 다른 목적은 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물로서, 상기 조성물로부터 제조된 레지스트 패턴의 제거성이 우수한 조성물을 제공하는 것이다. [해결수단] 본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 광 산 발생제를 포함하는 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 기판 상에 금속 필름 패턴을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 금속 필름 패턴 제조방법을 포함하는 장치의 제조방법을 제공한다.

Inventors

• 야노 도모쓰구
• 구보 마사히코
• 가타야마 도모히데

Assignees

• 메르크 파텐트 게엠베하

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20200518

Priority Date

20190520

Claims (11)

1. 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지 및 단일 또는 복수의 (B) 광 산 발생제를 포함하는 네거티브 톤 리프트 오프(negative tone lift off) 레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지가 (A1) 수지 및 (A2) 수지를 포함하고, 상기 (A1) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 100,000이고; (B) 광 산 발생제가 (B1) 오늄 염 및/또는 (B2) 설포닐 화합물을 포함하고; (A1) 수지는 화학식 (A1)로 나타내어지고; (A2) 수지는 화학식 (A2)로 나타내어지고; (B1) 오늄 염은 화학식 (B1)로 나타내어지고; (B2) 설포닐 화합물은 화학식 (B2)-1 또는 (B2)-2로 나타내어지는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물. [화학식 (A1)] 상기 화학식 (A1)에서, R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 및 R 18 은 각각 독립적으로, 수소, C 1-6 알킬, 카복실, 할로겐 또는 시아노이고, R 13 및 R 16 은 각각 독립적으로, C 1-6 알킬, C 1-6 알콕시, 할로겐 또는 시아노이고, R 19 는 C 1-15 알킬 또는 C 1-15 알콕시이고, 여기서 R 19 의 상기 알킬 부분은 포화된 환 및/또는 불포화된 환을 형성할 수 있고, m 11 은 0 내지 4의 수이고, n 11 은 1 내지 3의 수이고, m 11 +n 11 ≤ 5이고, m 12 는 0 내지 5의 수이고, p A1 , q A1 및 r A1 은 반복 수이고, [p A1 / (p A1 +q A1 +r A1 )]은 30 내지 95%이고, [q A1 / (p A1 +q A1 +r A1 )]은 5 내지 70%이고, [r A1 / (p A1 +q A1 +r A1 )]은 0 내지 40%이다. [화학식 (A2)] 상기 화학식 (A2)에서, R 21 , R 22 , R 24 및 R 25 는 각각 독립적으로, 수소, C 1-6 알킬, 카복실, 할로겐 또는 시아노이고, R 23 은 C 1-6 알킬, C 1-6 알콕시, 할로겐 또는 시아노이고, R 26 은 C 1-15 알킬 또는 C 1-15 알콕시이고, 여기서 R 26 의 상기 알킬 부분은 포화된 환 및/또는 불포화된 환을 형성할 수 있고, m 21 은 0 내지 4의 수이고, n 21 은 1 내지 3의 수이고, m 21 +n 21 ≤ 5이고, p A2 및 r A2 는 반복 수이고, [p A2 / (p A2 +r A2 )]는 30 내지 100%이고, [r A2 / (p A2 +r A2 )]는 0 내지 70%이다. [화학식 (B1)] [B m+ 양이온][B m- 음이온] 상기 화학식 (B1)에서, B m+ 양이온은, 전체로서의 m 원자가를 가지며, m = 1 내지 3인, 화학식 (B1)-C1 및/또는 화학식 (B1)-C2로 나타내어지고: (상기 화학식 (B1)-C1 및/또는 (B1)-C2에서, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 및 R 35 는 각각 독립적으로, C 1-6 알킬, C 1-6 알콕실 또는 C 6-12 아릴이고, m 31 , m 32 , m 33 , m 34 및 m 35 는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 수이다); B m- 음이온은 화학식 (B1)-A1, (B1)-A2 및/또는 (B1)-A3으로 나타내어진다: (상기 화학식 (B1)-A1, (B1)-A2 및/또는 (B1)-A3에서, R 41 , R 42 및 R 43 은 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 C 1-6 알킬로 치환된 C 6-12 아릴, 또는 치환되지 않거나 할로겐 또는 카보닐로 치환된 C 1-12 알킬이고, m 41 = 1 또는 2이다). (상기 화학식 (B2)-1 또는 (B2)-2에서, R 51 , R 52 및 R 53 은 각각 독립적으로, 수소, C 1-6 알킬, C 1-6 알콕실 또는 C 6-12 아릴이고, 여기서 R 51 , R 52 및 R 53 의 상기 알킬 부분은 서로 결합하여 사이클로알킬 또는 아릴을 구성할 수 있고, m 52 = 0 또는 1이고, R 54 는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C 1-6 알킬이고, R 55 는 각각 독립적으로, C 5-12 사이클로알킬 또는 C 6-12 아릴이다)
2. 제1항에 있어서, (C) 용매를 추가로 포함하는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물의 총 질량에 대한 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 질량비가 5 내지 50질량%이고; 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 질량에 대한 상기 (B) 광 산 발생제의 질량비가 1 내지 20질량%인, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 가교결합제를 추가로 포함하고; 상기 (D) 가교결합제는 아릴 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 및 알케닐 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소(element)를 포함하고; 각각의 화합물은 치환되지 않거나 하이드록실 그룹, 메틸올 그룹, 알콕시메틸 그룹 및 아실옥시메틸 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 그룹으로 치환되는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 가교결합제를 추가로 포함하고, 상기 (D) 가교결합제는 화학식 (D1)로 나타내어지는 (D1) 가교결합제 및/또는 화학식 (D2)로 나타내어지는 (D2) 가교결합제를 포함하는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물. [화학식 (D1)] 상기 화학식 (D1)에서, R 61 은 C 2-8 알콕실알킬이고, R 62 는 C 2-8 알콕실알킬이고, R 63 은 치환되지 않거나 C 1-6 알킬로 치환된 C 6-10 아릴, 치환되지 않거나 C 1-6 알킬로 치환된 C 1-8 알킬, 또는 -NR 61 R 62 이고, R 64 는 치환되지 않거나 C 1-6 알킬로 치환된 C 6-10 아릴, 치환되지 않거나 C 1-6 알킬로 치환된 C 1-8 알킬, 또는 -NR 61 R 62 이다. [화학식 (D2)] 상기 화학식 (D2)에서, R 65 는 치환되지 않거나 C 1-6 알킬로 치환된 C 1-20 알킬이고, l D2 는 1, 2, 3 또는 4이고, m D2 는 0, 1 또는 2이고, n D2 는 0, 1 또는 2이고, l D2 +m D2 +n D2 ≤ 6이다.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 100,000인, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 켄칭제, 계면활성제, 염료, 콘트라스트 증강제, 산, 라디칼 발생제, 기판에 대한 접착을 향상시키기 위한 제제, 염기, 표면 레벨링제 및 소포제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물.
8. 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물의 코팅을 형성하는 단계; 상기 레지스트 조성물을 소성(baking)시켜 레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 레지스트 층을 노출시키는 단계; 상기 레지스트 층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴을 제조하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 노출 단계가 13.5 내지 365nm 파장 광을 사용하는, 레지스트 패턴을 제조하는 방법.
10. 제8항에 따라 레지스트 패턴을 제조하는 단계; 상기 레지스트 패턴 상에 금속 필름을 형성하는 단계 및 이들 위에 남아있는 레지스트 패턴 및 금속 필름을 제거하는 단계를 포함하는, 기판 상에 금속 필름 패턴을 제조하는 방법.
11. 제8항에 따라 기판 상에 레지스트 패턴을 제조하는 방법을 포함하는 장치의 제조방법.

Description

알칼리 가용성 수지 및 광 산 발생제를 포함하는 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물, 및 기판 상에 금속 필름 패턴을 제조하는 방법 본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 광 산 발생제를 포함하는 네거티브 톤 리프트 오프(negative tone lift off) 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기판 상에 금속 필름 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 금속 필름 패턴을 포함하는 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 더 높은 성능을 가진 더욱 소형화된 장치를 요구하는 경향이 있기 때문에, 장치(예를 들면, 반도체 장치, FPD 장치)에서는 보다 미세한 패터닝가 요구된다. 포토레지스트(이하, 간단히 "레지스트"라고 함)를 사용하는 리소그래피 기술이 일반적으로 미세 가공을 위해 사용된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 전극을 제조하기 위한 리프트-오프 공정이 알려져 있고, 이것은 패터닝된 레지스트 층 상의 불필요한 전극 부분을 특징적으로 제거한다. 이에 반해, 일반적인 전극 에칭 공정은 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 레지스트 패턴 하의 전극을 (일반적으로, 건식 에칭에 의해) 제거하여, 설계된 전극 패턴을 얻는다. 이러한 상황하에, 리프트 오프-패턴을 형성하기 위한 특정한 네거티브 톤 포토레지스트 조성물이 연구되었으며, 이것은 하층에 도포되고 하층과 동시에 현상된다(특허문헌 1). 우수한 역 테이퍼 프로파일(reverse taper profile)을 갖는 높은 감도를 달성하기 위해, 알칼리 가용성 결합제 수지; 할로겐-함유 제1 광 산 발생제; 트리아진계 제2 광 산 발생제; 알콕시 구조를 갖는 가교결합제 및 용매를 포함하는 네거티브 포토레지스트 조성물이 연구되고 있다(특허문헌 2). 완전 언더컷 프로파일(fully undercut profile)의 리프트-오프 레지스트 패턴을 형성하기 위한 보존 안정성, 높은 감도 및 95% 이상의 필름 유지율(현상 후)을 달성하기 위해, 알칼리 가용성 셀룰로스 수지를 포함하는 리프트-오프 레지스트 조성물이 연구되고 있지만, 이것은 포지티브 톤 레지스트이다(특허문헌 3). 도 1은 리프트 오프 공정의 개략도이다. 도 2는 에칭 공정의 개략도이다. 도 3은 레지스트 패터닝에 사용되는 마스크 설계의 설명도이다. 도 4는 레지스트 패터닝에 사용되는 마스크 설계의 설명도이다. 상기 요약 및 하기 세부사항은 본 발명의 예시를 위해 제공되며, 청구되는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 정의 본 명세서 전반에 걸쳐, 아래에 정의된 기호, 단위, 약어 및 용어는 명백히 제한되거나 언급되지 않는 한 아래의 정의, 설명 및 실시예에 제공된 의미를 갖는다. 단수의 사용은 복수를 포함하며, 단어 "a", "an" 및 "the"는 "적어도 하나"를 의미한다. 또한, "포함하는(including)"이라는 용어 및 "포함하다(includes)" 및 "포함되는(included)"과 같은 다른 형태의 사용도 제한적이지 않다. 또한, "요소(element)" 또는 "성분(component)"과 같은 용어는 하나의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분, 및 하나 이상의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분 둘 다를 포함한다. 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하여 임의의 상기 요소들의 임의의 조합을 지칭한다. 수치 범위가 "-", "내지" 또는 "~"를 사용하여 본원에 명시되는 경우, 상기 수치 범위는 "-", "내지" 또는 "~" 전후에 표시된 수 둘 다를 포함하며, 두 수에 대한 단위는 동일하다. 예를 들면 "5 내지 25mol%"는 "5mol% 이상 25mol% 이하"를 의미한다. 본원에서 사용되는 "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 용어는 분자 또는 치환체에서 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 쇄(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 가리킨다. 본원에 기술된 바와 같은 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 및 이들 중 어느 것의 임의의 조합으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 중합체 또는 수지가 화학식으로 나타내어질 때, 괄호 옆에 놓인 n, m 등은 반복 수를 의미한다. 본원에 나타낸 바와 같은 온도의 단위는 섭씨이다. 예를 들면, "20도"는 "섭씨 20도"를 의미한다. 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물 본 발명은 단일 또는 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지, 및 단일 또는 복수의 (B) 광 산 발생제를 포함하는 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 네거티브 톤 레지스트 조성물은, 현상된 레지스트 층(레지스트 패턴 벽) 상에 형성된 금속 필름 부분을 이후 단계에서 제거하여 금속 필름 패턴을 얻는 리프트 오프 공정에 유용하다. 본 발명의 조성물은 네거티브 톤 레지스트이기 때문에, 상기 조성물에 의해 제조된 레지스트 층은 상기 층의 노출된 부분이 현상액에 의한 용해에 대해 증가된 내성을 나타내고, 상기 노출되지 않은 부분이 현상액에 의해 용해되는 특성을 갖는다. 본 발명의 조성물은, (i) 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물이 단일 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우에는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물은 복수의 (B) 광 산 발생제를 포함하고, (ii) 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물이 단일 (B) 광 산 발생제를 포함하는 경우에는, 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물은 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함한다는 조건을 충족한다. 본 발명의 조성물이 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지 및 복수의 (B) 광 산 발생제를 동시에 포함하는 것은 인정된다. (iii) 조성물 중의 알칼리 가용성 수지가 단일 알칼리 가용성 수지로 구성되고, (iv) 조성물 중의 광 산 발생제가 단일 광 산 발생제로 구성되는 것을 동시에 충족하는 이러한 조성물은 본 발명의 범위에서 제외된다고 말할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 본 발명의 조성물은 단일 또는 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함한다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (A1) 수지 및/또는 (A2) 수지를 포함한다. 이러한 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성 결합제 수지이다. 또한 이러한 수지는 바람직하게는 노볼락계 중합체 또는 폴리하이드록시스티렌계 중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 수지는 바람직하게는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 예를 들면, (A) 알칼리 가용성 수지는 복수의 (A1) 수지를 포함하고 (A2) 수지를 포함하지 않을 수 있다. 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물의 총 질량에 대한 (A) 알칼리 가용성 수지의 질량비가 5 내지 50질량%(바람직하게는 10 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량%)인 것이 본 발명의 하나의 양태이다. 네거티브 톤 리프트 오프 레지스트 조성물로부터 제조된 코팅의 두께가 1.0μm 이상인 경우, 상기 질량비는 바람직하게는 15 내지 30질량%(보다 바람직하게는 15 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22질량%)이다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅의 두께가 1.0μm 미만인 경우, 상기 질량비는 바람직하게는 5 내지 15질량%(보다 바람직하게는 5 내지 14질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 14질량%)이다. 형성된 레지스트 코팅 두께는 조성물에 더 많은 고체 성분((A) 알칼리 가용성 수지가 주로 차지할 수 있음)을 첨가함으로써 확장될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 이론에 결부시키고자 함이 없이, 우수한 감도, 우수한 해상도 및/또는 우수한 패턴 형상을 나타내기 위해 레지스트 층의 알칼리 분해율을 적절하게 설정할 수 있기 때문에, 조성물에 복수의 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함시키는 것이 좋은 것으로 여겨진다. 본원 명세서에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 계측될 수 있다. 이러한 계측의 적합한 예에서, GPC 컬럼은 섭씨 40도로 설정되고; 0.6mL/분의 테트라하이드로푸란이 용출 용매로서 사용되며; 단분산 폴리스티렌이 표준으로 사용된다. 본 발명의 하나의 측면으로서, 본 발명의 조성물의 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 20,000, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다. (A1) 수지 (A1) 수지는 화학식 (A1)로 나타내어진다. [화학식 (A1)] R11, R12, R14, R15, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, C1-6 알킬, 카복실, 할로겐 또는 시아노; 바람직하게는 수소 또는 메틸; 보다 바람직하게는 수소이다. R17이 메틸인 것이 본 발명의 하나의 양태이다. R13 및 R16은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐 또는 시아노; 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 또는 불소; 보다 바람직하게는 메틸 또는 t-부틸이다. R19는 C1-15 알킬 또는 C1-15 알콕시이다. R19의 알킬 부분은 포화된 환 및/또는 불포화된 환을 형성할 수 있다. R19가 C1-15 알킬인 것이 본 발명의 하나의 양태이다. R19의 알킬 부분은 바람직하게는 분지형 또는 사이클릭 구조, 보다 바람직하게는 분지형 구조이다. R19는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 메틸아다만틸 또는 에틸아다만틸; 보다 바람직하게는 t-부틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실 또는 에틸아다만틸; 더욱 바람직하게는 t-부틸이다. m11은 0 내지 4의 수이다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (A2) 수지를 포함하지 않고 2개의 (A1) 수지를 각각 1/2씩 포함하고; 하나의 (A1) 수지에서 pA1 = 100%, m11 = 1이고;