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KR-102961378-B1 - SACRIFICIAL CATHOD METERIALS, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME

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Abstract

본 발명은 희생 양극재, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 희생 양극재는 특정 금속이 도핑되고, 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 상기 금속의 결함 형성 에너지가 특정 범위 내로 제어됨으로써 초기 충방전 시 높은 초기 충방전 효율을 구현하고, 이후 충방전 시 추가적으로 발생되는 가스량을 저감시킬 수 있으므로, 이를 양극에 포함하는 전지의 안정성과 충방전 성능을 향상시키는 효과가 우수한 이점이 있다.

Inventors

  • 유태구
  • 정왕모
  • 조치호
  • 김지혜
  • 정해정
  • 허종욱

Assignees

  • 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20210223

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 산화물을 포함하고, 공간군이 P4 2 /nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가지며, 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지가 -4.0 내지 -8.5eV 범위인 희생 양극재: [화학식 1] Li x Co (1-y) M y O 4 상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, Zn, Ti, W, Mg, Ge 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.6이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Mg, Ge 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 희생 양극재.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 y는 0.2≤y≤0.4인 희생 양극재.
  4. 제1항에 있어서, 희생 양극재의 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지가 -4.9 내지 -6.4eV인 희생 양극재.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 희생 양극재는 5 Х 10 -4 S/㎝ 내지 1 Х 10 -2 S/㎝의 분체 전기 전도도를 갖는 희생 양극재.
  7. 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합재층을 포함하고, 상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함하며, 공간군이 P4 2 /nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 갖고, 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지가 -4.0 내지 -8.5eV 범위인 양극: [화학식 1] Li x Co (1-y) M y O 4 상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, Zn, Ti, W, Mg, Ge 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.6이다.
  8. 제7항에 있어서, 희생 양극재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부인 양극.
  9. 제7항에 있어서, 도전재의 함량은 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 양극.
  10. 제7항에 있어서, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 포함하는 양극.
  11. 제7항에 있어서, 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극.
  12. 제7항에 있어서, 양극합재층의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 양극.
  13. 제7항에 따른 양극을 포함하는 전극 조립체.
  14. 제13항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.

Description

희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SACRIFICIAL CATHOD METERIALS, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME} 본 발명은 Zn, Ge, Mg, Si 등의 금속(M)이 도핑되고, 금속(M) 결함 형성 에너지가 특정 수준으로 제어된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그러나, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다. 이와 관련하여, 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li6CoO4와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 희생 양극재 또는 비가역 첨가제는 그 구조가 불안정하여 전지의 활성화 단계는 물론 이후의 충방전 과정에서 산화를 일으켜 전지 내부에서 산소 기체를 발생시킬 수 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 부피 팽창 등을 유발하여 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 될 수 있다. 따라서, 높은 충방전 용량을 나타내는 희생 양극재의 개발이 요구되고 있다. 도 1은 리튬코발트 산화물(LixCoO4, 5≤x≤7)에 도핑되는 금속 종류별 초기 충전용량을 도시한 그래프이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 희생 양극재 본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 산화물을 포함하고, 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지가 -4.0 내지 -8.5eV인 희생 양극재를 제공한다: [화학식 1] LixCo(1-y)MyO4 상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, Zn, Ti, W, Mg, Ge 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.6이다. 본 발명에 따른 희생 양극재는 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물을 주성분으로 포함한다. 여기서 "주성분"이란 희생 양극재 전체 중량에 대하여 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 희생 양극재가 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물로 모두 이루어진 경우, 즉 100 중량%를 의미할 수도 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물은 다량의 리튬 이온을 방출하는 리튬코발트 산화물(LixCoO4, 5≤x≤7)의 코발트 위치에 Al, Fe, Zn, Ti, W, Mg, Ge 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 도핑된 구조를 가지며, 구체적으로는 Mg, Ge 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 도핑된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 금속이 도핑되는 양은 5 내지 60 몰 분율(즉, 0.05≤y≤0.6)일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 몰 분율 (0.1≤y≤0.5); 15 내지 50 몰 분율 (0.15≤y≤0.5); 15 내지 45 몰 분율 (0.15≤y≤0.45); 20 내지 40 몰 분율 (0.2≤y≤0.4); 또는 25 내지 35 몰 분율 (0.25≤y≤0.35)일 수 있다. 본 발명은 금속의 도핑량을 상기 몰 분율 범위로 조절함으로써 리튬 코발트 산화물의 구조적 뒤틀림을 완화시킬 수 있으므로 구조 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 P42/nmc의 공간군을 가질 수 있다. 일반적으로 정방정계 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물은 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 사면체 구조의 뒤틀림을 가져 구조적으로 불안정한 구조를 가지며, 이러한 구조적 불안정성으로 인해 전지의 활성화 이후 충전 시에도 산소 가스를 포함하는 가스가 발생되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 희생 양극재는 리튬코발트 산화물(LixCoO4, 5≤x≤7)의 코발트 위치에 Al, Fe, Zn, Ti, W, Mg, Ge 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 도핑된 구조를 가짐으로써 정방정계 결정형을 갖는 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물을 포함하여도 가스 발생량을 저감시키는 효과를 나타낼 수 있다. 아울러, 상기 희생 양극재는 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지가 특정 범위를 만족하도록 제어된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 희생 양극재의 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지는 -4.0 내지 -8.5 eV일 수 있고, 보다 구체적으로는 -4.0 내지 -7.0 eV; -4.0 내지 -6.5 eV; -4.5 내지 -7.0 eV; -4.9 내지 -6.4 eV; -5.0 내지 -6.0 eV; -4.5 내지 -5.6 eV; -5.0 내지 -5.5 eV; -5.5 내지 -5.9 eV; 또는 -6.0 내지 -6.5 eV일 수 있다. 금속(M)의 결함 형성 에너지는 리튬코발트 산화물(LixCoO4, 5≤x≤7)에 도핑되는 금속(M)으로 인해 결정학적 결함(defect)이 발생되는데 필요한 에너지를 의미하며, 본 발명은 상기 금속(M)의 결함 형성 에너지를 상기 범위로 제어함으로써 희생 양극재의 구조적 안정성을 향상시키고, 초기 충방전 시 발생되는 가스량과 이후 발생되는 누적 가스량을 모두 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 희생 양극재는 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물은 5 Х 10-4 S/㎝ 내지 1 Х 10-2 S/㎝의 분체 전기 전도도를 가질 수 있으며, 구체적으로는 5 Х 10-4 S/㎝ 내지 1 Х 10-3 S/㎝; 5 Х 10-4 S/㎝ 내지 1 Х 10-2 S/㎝; 5 Х 10-4 S/㎝ 내지 5 Х 10-3 S/㎝; 8 Х 10-4 S/㎝ 내지 9 Х 10-3 S/㎝; 1 Х 10-3 S/㎝ 내지 8 Х 10-3 S/㎝; 6.0 Х 10-3 S/㎝ 내지 7.5 Х 10-3 S/㎝; 또는 3.5 Х 10-3 S/㎝ 내지 6.5 Х 10-3 S/㎝의 분체 전기 전도도를 가질 수 있다. 상기 희생 양극재의 분체 전기 전도도는 10-7 S/㎝ 이하의 현저히 낮은 분체 전기 전도도를 갖는 리튬코발트 산화물(LixCoO4, 5≤x≤7)의 코발트 위치에 도핑되는 금속(M)의 도핑량이나 희생 양극재의 제조 조건 등에 따라 조절할 수 있으며, 이러한 분체 전기 전도도를 상기 범위로 조절함으로써 전지의 충전 시 가스 발생량을 저감시키면서 충방전 용량을 보다 향상시킬 수 있다. 상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 희생 양극재는 특정 금속이 도핑된, 화학식 1로 나타내는 리튬코발트 금속 산화물을 포함하고, 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 상기 금속의 결함 형성 에너지가 특정 범위 내로 제어됨으로써 초기 충방전 시 높은 초기 충방전 효율을 구현하고, 이후 충방전 시 추가적으로 발생되는 가스량을 저감시킬 수 있으므로, 이를 양극에 포함하는 전지의 안정성과 충방전 성능을 향상시키는 효과가 우수한 이점이 있다. 양극 또한, 본 발명은 일실시예예서, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합재층을 포함하고, 상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함하며, 밀도범함수 이론(DFT)에 따른 금속(M)의 결함 형성 에너지가 -4.0 내지 -8.5eV인 양극을 제공한다: [화학식 1] LixCo(1-y)MyO4 상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, Zn, Ti, W, Mg, Ge 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.6이다. 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 양극 합재층이 형성된 구조를 갖되, 상기 양극 합재층은 양극활물질; 도전재; 및 유기 바인더 고분자와 함께, 상술된 본 발명