KR-102961422-B1 - AMPHOTERIC ION EXCHANGE SEPERATORS FOR REDOX BATTERY, MANUFACTURING THE SAME AND REDOX BATTERY COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.

Inventors

한다빈
상가라쥬샨무감

Assignees

재단법인대구경북과학기술원

Dates

Publication Date: 20260506
Application Date: 20210903

Claims (20)

아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체로부터 제조되고, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 고분자 매트릭스는, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 포함하고, 상기 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카는 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함되는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막.
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제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막.
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제1항에 있어서, 상기 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막.
제1항에 있어서, 상기 술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막.
4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계; 및 상기 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 도입하는 단계를 포함하고, 상기 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계에서는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 도입하는 단계에서는, 상기 양쪽성 이온 작용기를 실리카와 반응시켜 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 도입하는 단계에서는, 상기 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 도입하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법.
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제8항에 있어서, 상기 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법.
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제8항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 제조하는 단계에서는, 양쪽성 이온 작용기 및 실리카를 가수분해 및 축합 반응시키거나, 양쪽성 이온 작용기를 자가축합반응시키는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법.
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제8항에 있어서, 상기 도입하는 단계에서는, 수열합성법을 통해 상기 양쪽성 이온 작용기 및 상기 고분자 매트릭스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법.
레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막을 포함하는 레독스 전지로써, 상기 분리막은, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체로부터 제조되고, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 고분자 매트릭스는, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 포함하고, 상기 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카는 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 전지.
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제16항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지.
제16항에 있어서, 상기 레독스 전지는, 징크-할로겐 레독스 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 전지.

Description

레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지{AMPHOTERIC ION EXCHANGE SEPERATORS FOR REDOX BATTERY, MANUFACTURING THE SAME AND REDOX BATTERY COMPRISING THE SAME} 본 발명의 다양한 실시예는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지에 관한 것이다. 화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나, 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다. 레독스　전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 이러한 레독스　전지는 안정성, 확장가능성, 전력, 에너지 용량과 더불어 잠재적으로 저렴한 비용으로 인해 최근 주목을 받고 있다. Zn-Br 배터리는 수성 레독스　전지로써 널리 알려진 바나듐 레독스 흐름 전지보다 레독스 커플의 소재 가격이 바나듐보다 월등히 저렴할 뿐만 아니라 1.8 V 이상의 전압을 낼 수 있어, 높은 출력을 가질 수 있다. 또한, 한번의 반응에 2개의 전자가 생성되어 에너지 밀도가 높은 이점을 가진다. 기존의 Zn-Br 배터리 구성에서 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 멤브레인은 Br2의 크로스오버를 막는 역할을 하면서 Zn2+와 Br-의 이온 전도를 허용한다. 지금까지 수백 마이크론 두께의 친수성 처리된 SF600와 Daramic 멤브레인과 같은 다공성 폴리 에틸렌 멤브레인은 이온 전도와 크로스오버 간의 균형을 고려하여 사용되었다. 그러나, 다공성을 통한 Br2 크로스 오버를 방지하기 위해 결과적으로 수백 마이크론의 두꺼운 막을 사용하게 되었고, 막 저항이 증가하게 되었다. 그러나, 여전히 다공성을 통한 Br2 크로스 오버가 에너지 효율을 감소하는 요소로 작용하고 있다. 비다공성의 Nafion 멤브레인은 바나듐 레독스 배터리에 널리 사용되고 있으며, dense한 고분자 구조 덕분에 높은 브롬 차단 능력을 가지므로 Zn-Br 배터리에 사용이 가능하다. 이러한 이유로 쿨롱 효율은 다공성 멤브레인보다 더 높지만, 멤브레인 저항이 높아 낮은 전압 효율을 가진다. 그렇기 때문에, 나피온은 에너지 효율성 측면에서 다공성 멤브레인보다 눈에 띄는 이점을 가지지 않는다. 높은 멤브레인의 저항 문제 이외에도 나피온 소재의 높은 비용은 Zn-Br 배터리의 상업화를 방해하고 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 분리막의 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카(Am-Si) 및 양쪽성 이온 작용기가 도입되지 않은 실리카(Si) 입자의 SEM 이미지들 및 크기 분포 그래프이다. 도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막을 징크-브롬 레독스 흐름 전지에 적용한 사진이다. 도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막을 징크-브롬 레독스 무흐름 전지에 적용한 사진이다. 도 4는 실험예 2에 따라 분리막의 Br2 투과도를 측정하기 위한 실험 사진이다. 도 5는 분리막의 Br2 투과도 측정 결과이다. 도 6은 분리막의 Br2 투과도 및 이온 선택성 측정 결과이다. 도 7은 투과수 측정 결과이다. 도 8은 징크-브롬 레독스 흐름 전지의 배터리 평가 결과이다. 도 9는 징크-브롬 레독스 무흐름 전지의 배터리 평가 결과이다. 이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 다양한 실시예는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에 관한 것이다. 레독스 전지에서의 분리막은 양극 및 음극 활물질 용액을 공간적으로 분리하여 두 전해액이 섞이는 것을 억제하고, 전기화학 반응을 위한 이온 전도를 부여하는 역할을 한다. 전기화학적 산화환원을 위해서는 분리막 내부에서는 Zn2+와 Br- 만의 전도와 수송이 이루어져야 하는데, Br2와 Brn-과 같은 활물질도 같이 전도 및 수송이 이루어질 경우 Zn와 반응해 자가 방전을 야기한다. 본 발명에서는, 활물질 크로스를 억제하면서도 원활한 이온 수송을 위한 분리막을 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함한다. 구체적으로 양쪽성 이온 작용기는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체로부터 제조되어 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가진다. 이때, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 양쪽성 이온 작용기는, (3-Amipropyl)triethoxysilane 및 1,3-propanes sultone의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다. 이때, 양쪽성 이온 작용기는 하기와 같은 반응 모식도를 통해 제조되어 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가질 수 있다. 4차 암모늄 그룹은 Br-기를 전도함과 동시에 충전중 발생하는 브로민을 캡쳐할 수 있어 높은 쿨롱 효율과 우수한 전압효율을 함께 보유할 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 작용기는 4차 암모늄 그룹뿐만 아니라 술폰산 그룹도 보유하고 있어 추후 분리막에 적용 시 양쪽성 이온이 고르게 분리막에 존재할 수 있다. 이러한 양쪽성 이온 작용기는 고분자 매트릭스에 도입될 수 있다. 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 양쪽성 이온 작용기가 실리카에 도입되고, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카가 고분자 매트릭스에 도입될 수 있다. 이때, 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산일 수 있다. 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카는 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카는 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 1.0 wt% 내지 2.0 wt%로 포함될 수 있다. 이러한 중량비를 통해 분리막의 Br2 투과도는 억제하면서 이온 전도도 및 이온 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양이온 및 음이온이 동시에 이동하여 양쪽성 이온 교환 능력이 우수할 수 있다. 한편, 이러한 분리막은 징크-브롬 레독스 흐름 전지에 적용될 수 있다. 한편, 다른 실시예에 따르면, 양쪽성 이온 작용기는 고분자 매트릭스에 바로 도입될 수도 있다. 이때 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌일 수 있다. 즉, 고분자 매트릭스는 내부에 실리카를 포함하고 있고, 양쪽성 이온 작용기가 수열합성방법을 통해 도입됨으로써, 양쪽성 이온 작용기를 가지는 분리막이 제조될 수 있다. 예를 들면, 양쪽성 이온 작용기는 고분자 매트릭스의 무게 대비 10 wt% 내지 50 wt%로 도입될 수 있다. 한편, 이러한 분리막은 징크-브롬 레독스 무흐름 전지에 적용될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막은 Br2 투과도가 낮고, 높은 이온 전도도 및 이온 선택성을 확보할 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 교환 능력을 확인할 수 있는 분리막의 투과수도 매우 우수하다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막이 적용된 레독스 전지의 경우, trade-off 관계의 쿨롱 효율 및 전압 효율을 함께 향상시킬 수 있고, 에너지 효율을 극대화할 수 있다. 이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막의 제조 방법은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계; 및 상기 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 먼저, 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계에서는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다. 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(me