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KR-102961460-B1 - Sintering paste composition for drying shrinkage control

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Abstract

본 발명은 건조수축 제어를 위한 소결 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 은 분말; 및 산 첨가제로서 카복시산을 포함하는 유기용매를 포함하는 소결접합용 은 페이스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 소결접합용 은 페이스트 조성물을 이용하는 경우, 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 건조 과정에서 일부 은 분말 입자 간의 병목(necking) 현상이 유도되어 건조수축이 저감되고, 이후 가압소결 과정에서도 높은 소결수축률을 나타내므로, 적용 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Inventors

  • 이대곤
  • 유채경
  • 유창일

Assignees

  • 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230329

Claims (19)

  1. 은 분말 및 유기용매를 포함하는 소결접합용 은 페이스트 조성물로서, 상기 은 분말은 구상형 은 분말을 포함하고, 상기 유기용매는 산 첨가제로서 말론산(malonic acid), 말론산 및 숙신산(succinic acid)의 조합, 또는 옥살산(oxalic acid)을 포함하며, 상기 은 분말의 평균 입도(D 50 )는 10 nm 내지 1000 nm이고, 상기 산 첨가제의 함량은 전체 조성물 대비 0.01 중랑% 내지 10 중량%이며, 상기 은 분말 및 유기용매의 중량비는 1:1 내지 9:1인 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 물, 알코올류, 에스터류, 아세테이트류 또는 이들의 혼합용매인 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 커플링제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 레벨링제, 소포제, 충진제, 유동성 조절제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 소결접합용 은 페이스트 조성물은 바인더-프리(binder-free)인 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 소결접합용 은 페이스트 조성물은 건조수축이 저감된 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 소결접합용 은 페이스트 조성물은 건조 후 건조수축률이 0.5% 내지 27%인 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 소결접합용 은 페이스트 조성물은 가압소결 후 소결수축률이 55% 내지 75%인 것인, 소결접합용 은 페이스트 조성물.
  13. 제1항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 소결접합용 은 페이스트 조성물을 이용한 소결접합 방법으로서, (a) 상기 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제1 피접합체에 인쇄 또는 디스펜싱(dispensing)하여 은 페이스트 층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 은 페이스트 층 위에 제2 피접합체를 올려놓고 소결접합을 실시하는 단계를 포함하는, 소결접합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 은 페이스트 층을 건조하는 과정을 추가적으로 포함하는 것인, 소결접합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 은 페이스트를 건조하는 과정은 80℃ 내지 200℃ 에서 이루어지는 것인, 소결접합 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계의 소결접합은 가열하여 이루어지는 것인, 소결접합 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (b) 단계의 소결접합 가열 온도는 150℃ 내지 350℃인 것인, 소결접합 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계의 소결접합은 가압하여 이루어지는 것인, 소결접합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (b) 단계의 소결접합 가압 압력은 0.1 MPa 내지 20 MPa인 것인, 소결접합 방법.

Description

건조수축 제어를 위한 소결 페이스트 조성물 {Sintering paste composition for drying shrinkage control} 본 발명은 건조수축 제어를 위한 소결 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 은 분말; 및 산 첨가제로서 카복시산을 포함하는 유기용매를 포함하는 소결접합용 은 페이스트 조성물에 관한 것이다. 최근 전자부품 산업이 발달함에 따라 부품의 경량화, 고용량화, 고신뢰성화가 이루어지고 있다. 특히, 반도체 패키지에 적용되는 전도성 소재에는 패턴과 선폭의 미세화가 이루어지고 있다. 이에 따라, 전도성 소재의 스크린 인쇄공정에서는 충전물의 입자크기가 제한된다. 인쇄공정에 사용되는 입자의 크기가 크거나, 입자 간 응집이 일어나는 경우, 피인쇄체 표면에 긁힘 현상이 발생하고, 이는 제품불량으로 이어질 수 있다. 일반적으로, 나노 소재가 적용된 전도성 페이스트 중 바인더-프리(바인더가 없는) 타입의 전도성 페이스트는 건조과정에서 나노 입자 간의 응집력에 의해 부분적인 균열이 발생하며, 건조과정 중 체적수축, 즉 건조수축(drying shrinkage)이 크게 일어나게 된다. 특히, 금속 입자로서 구상형(sphere type) 금속 분말만을 사용하는 경우, 인쇄성은 우수하나 입자의 형태로 인하여 용매와 접촉하는 표면적이 크므로, 용매가 휘발되는 과정에서 건조수축이 크게 일어난다. 건조수축이 크게 일어나는 경우, 건조 이후 가압소결 시 건조체에 압력이 제대로 분산되지 않아 소결이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 피인쇄체가 파괴되는 현상이 발생할 수 있다. 바인더-프리 타입 전도성 페이스트의 균열 및 건조수축을 줄이기 위한 대안으로는 마이크로사이즈의 금속 분말 또는 판상형(flake type) 금속 분말을 전도성 페이스트 총 중량 대비 85 중량% 이상으로 고충전하는 방법이 있다. 다만, 마이크로사이즈의 금속 분말을 사용하는 경우에는 미세패턴을 인쇄하는 데 한계가 있다. 또한, 판상형 금속 분말을 사용하는 경우에는 인쇄 표면에 입자가 불균일하게 분포될 수 있어 인쇄성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 페이스트의 요변성이 낮아 인쇄 후 스퀴지가 상승할 때, 신장유변특성으로 인하여 페이스트가 늘어져 타겟하지 않은 곳이나 인쇄된 패턴에 묻을 수 있다는 문제점이 있다. 페이스트의 인쇄성이 좋지 않으면 인쇄면이 평탄하지 못하고 인쇄면에 경사(tilt), 기포(pore) 또는 분화구(crafting)가 발생할 수 있으며, 이는 소결접합 공정 이후 낮은 접합력, 적용 제품의 저신뢰성과 같은 문제의 원인이 될 수 있다. 따라서, 금속 충전재로서 구상형(sphere type) 금속 분말을 사용하여 인쇄성을 확보하면서도, 건조수축을 저감시킬 수 있는 전도성 페이스트의 개발이 요구되는 실정이다. 도 1은 인쇄 후 건조된 은 페이스트 조성물의 표면 상태를 디지털현미경을 사용하여 관찰한 것을 나타낸 것이다. 도 2는 건조된 은 페이스트 조성물의 단면을 폴리싱하고, 단면의 두께 및 미세구조를 디지털현미경을 사용하여 관찰한 것을 나타낸 것이다. 도 3은 소결된 페이스트 조성물의 단면을 폴리싱하고, 단면의 두께 및 미세구조를 디지털현미경을 사용하여 관찰한 것을 나타낸 것이다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다. 실시예 본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다. <실시예 1> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 은 충전재, 유기용매 및 산 첨가제를 혼합하여, 은 페이스트 조성물을 제조하였다. 은 충전재로는 270 nm의 평균 입도(D50)를 갖는 구상형(sphere type) 은 분말(Metalor Technologies 사, 제품명: P620-7)을 사용하였으며, 전체 은 페이스트 조성물 대비 80 중량%의 중량비로 사용하였다. 사용한 유기용매의 조성은 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타난 바와 같이, 산 첨가제로는 전체 은 페이스트 조성물 대비 0.05 중량%의 말론산(malonic acid) 및 0.15 중량%의 숙신산(succinic acid)을 사용하였다. 실시예 1 및 하기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 11의 산 첨가제는 모두 TCI(Tokyo Chemical Industry)로부터 구입하여 사용하였다. 유기용매 구성 성분전체 은 페이스트 조성물 대비 중량 %α-테르피네올 (α-Terpineol) (제조사: 대정화금)5.011-데카놀(1-Decanol) (제조사: TCI, Tokyo Chemical Industry)9.25뷰틸 카르비톨 아세테이트(Butyl carbitol acetate, Diethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate (제조사: TCI, Tokyo Chemical Industry)4.94분산제로서 BYK110 (제조사: BYK)0.2유동성 조절제로서 RHEOBYK-420 (제조사 : BYK)0.4산 첨가제로서 말론산0.05산 첨가제로서 숙신산0.15 혼합물을 페이스트 믹서(Paste Mixer)로 1,000 rpm에서 1 분 동안 교반하고, 분산성 향상을 위해 3 롤 밀링(3 roll milling)을 3 회 반복하여 혼련작업을 수행하였다. 그 후, 이를 또 다시 페이스트 믹서로 1,000 rpm에서 1 분 동안 교반하여 전도성 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <실시예 2> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 말론산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <실시예 3> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 옥살산(oxalic acid)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 1> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 숙신산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 2> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 글루타르산 (glutaric acid)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 3> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 아디프산 (adipic acid)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 4> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid) (순도 97% 이상)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 5> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 이타콘산 (itaconic acid) (순도 99% 이상)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 6> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 다이글라이콜산 (diglycolic acid)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 7> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 붕산 (boric acid)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 8> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 산 첨가제로 실시예 1의 산 첨가제(0.05 중량%의 말론산 및 0.15 중량%의 숙신산)가 아닌, 0.2 중량%의 에틸렌다이아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결접합용 은 페이스트 조성물을 제조하였다. <비교예 9> 소결접합용 은 페이스트 조성물의 제조 은 충전재 및 유기용매를 혼합하여, 은 페이스트 조성물을 제조하였다. 이 때 산 첨가제는 첨가시키지 않았다. 은 충전재로는 실시예 1과 같이 270 nm의 평균 입도(D50)를 갖는 구상형(sphere type) 은 분말(Metalor Technologies 사, 제품명: P620-7)을 사용하였으며, 전체 은 페이스트 조성물 대비 80 중량%의 중량비로 사용하였다. 사용한 유기용매의 조성은 하기 표 2에 나타냈다. 하기 표 2의 유기용매 구성 성분 간 비율은, 상기 표 1에 나타난 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8에서의 유기용매에서 산 첨가제 및 유동성 조절제를 제외한 나머지 구성 성분들 사이의 비율과 동일하며, 전체 은 페이스트 조성물 대비 중량%의 변화는 산 첨가제 및 유동성