KR-102961499-B1 - 아민 가교성 고무 및 폴리에틸렌이민을 함유하는 혼합물

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 아민 가교성 고무, 및 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 적어도 1종의 가황 촉진제, 폴리에틸렌 이민을 함유하는 적어도 1종의 가교제로 이루어진 가교 시스템을 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 혼합물의 생산 및 용도; 및 특히 고무 물품, 특히 밀봉재, 호스, 막 및 o-링의 형태로, 혼합물로부터 얻을 수 있는 가황 제품에 관한 것이다.

Inventors

• 미넨가 비첸차
• 오프리소니 크리스티안

Assignees

• 란세스 도이치란트 게엠베하

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20200824

Priority Date

20190830

Claims (18)

1. 혼합물로서, - ACM 및 AEM 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 가교성 고무 및 - 적어도 1종의 가교제 및 적어도 1종의 가황 촉진제로 이루어진 가교 시스템으로서, 상기 적어도 1종의 가교제는 폴리에틸렌이민; 및 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다이아민을 포함하고, 상기 혼합물에서 상기 가교 시스템에서 상기 가황 촉진제 다이페닐구아니딘(DPG), 다이-오쏘-톨릴-구아니딘(DOTG) 및 1-(오쏘-톨릴)바이구아나이드의 총 함량은 0.4phr(parts per hundred rubber) 이하인, 가교 시스템 을 포함하는, 혼합물.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교 시스템은 적어도 1종의 가교제의 상기 가교 시스템의 총 질량을 기준으로 80중량% 이상의 정도, 또는 90중량% 이상의 정도, 또는 95중량% 이상의 정도, 또는 99중량% 이상의 정도로 이루어진 것을 특징으로 하는, 혼합물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 가교제는 폴리에틸렌이민, 및 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다이아민으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 혼합물.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌이민의 상기 함량은 0.001 내지 20phr, 또는 0.01 내지 10phr, 또는 0.1 내지 5phr, 또는 0.2 내지 2 phr인 것을 특징으로 하는, 혼합물.
7. 제1항에 있어서, 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 적어도 1종의 다이아민의 상기 함량은 0.01 내지 5phr, 또는 0.1 내지 3 phr인 것을 특징으로 하는, 혼합물.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 아민 가교성 고무는 ACM 고무이고, 폴리에틸렌이민의 상기 함량은 0.01 내지 10phr, 또는 0.1 내지 5phr, 또는 0.15 내지 1.2phr, 또는 0.15 내지 0.35 phr이고, 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 적어도 1종의 다이아민의 함량은 0.01 내지 5phr, 또는 0.1 내지 3phr, 또는 0.2 내지 1 phr인 것을 특징으로 하는, 혼합물.
10. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 적어도 1종의 가교제가 흡수 및/또는 흡착되는 중성, 산성 및 염기성 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합물.
11. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 아민 가교성 고무는 AEM 고무이고, 폴리에틸렌이민의 상기 함량은 0.01 내지 10phr, 또는 0.1 내지 5phr, 또는 0.15 내지 1.2 phr이고, 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 적어도 1종의 다이아민의 상기 함량은 0.01 내지 5phr, 또는 0.1 내지 3phr, 또는 1 내지 3 phr인 것을 특징으로 하는, 혼합물.
12. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 혼합물의 생산 방법으로서, 적어도 1종의 아민 가교성 고무, 적어도 1종의 가교제 및 적어도 1종의 가황 촉진제가 혼합되고, 제1 단계에서 상기 적어도 1종의 가교제 및 상기 적어도 1종의 가황 촉진제는 혼합되고, 제2 단계에서 상기 적어도 1종의 아민 가교성 고무는 제1 단계 후에 얻어진 혼합물에 단계적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 혼합물의 생산 방법.
13. 고무 가황물의 생산 방법으로서, 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 혼합물이, 100℃ 내지 280℃, 또는 150℃ 내지 210℃의 온도에서 가황되는 것을 특징으로 하는, 고무 가황물의 생산 방법.
14. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 가황에 의해 얻을 수 있는, 가황물.
15. 제14항의 하나 이상의 가황물을 포함하는, 고무 물품.
16. 제15항의 적어도 한 가지의 고무 물품을 포함하는 차량.
17. 폴리에틸렌이민을 사용하여 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 생산하는 방법.
18. ACM 및 AEM 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 가교성 고무를 가교하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 1종의 가교제 및 적어도 1종의 가황 촉진제로 이루어진 가교 시스템을 사용하는 단계를 포함하고, 상기 가교 시스템은 적어도 1종의 가교제의 가교 시스템의 총 질량을 기준으로 80중량% 이상의 정도로 이루어지되, 상기 적어도 1종의 가교제는 폴리에틸렌이민, 및 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다이아민을 포함하고, 상기 가교 시스템의 상기 가황 촉진제 다이페닐구아니딘(DPG), 다이-오쏘-톨릴-구아니딘(DOTG) 및 1-(오쏘-톨릴)바이구아나이드의 총 함량은 상기 적어도 1종의 아민 가교성 고무를 기준으로 0.4phr 이하인 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 아민 가교성 고무를 가교하는 방법.

Description

아민 가교성 고무 및 폴리에틸렌이민을 함유하는 혼합물 본 발명은 적어도 1종의 아민 가교성 고무, 및 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 적어도 1종의 가황 촉진제로 이루어진 가교 시스템을 포함하는 혼합물, 이의 생산 및 용도, 및 특히 고무 물품, 특히 밀봉재, 호스, 막 및 O-링의 형태로 혼합물로부터 얻을 수 있는 가황물에 관한 것이되, 적어도 1종의 가교제는 폴리에틸렌이민을 포함한다. 성장하는 적용 분야이기 때문에 자동차 및 산업적 적용 분야에서 특히 저항성 물질에 대한 큰 요구가 있다. 고무, 예를 들어, 폴리아크릴레이트(ACM) 및 에틸렌 아크릴레이트(AEM) 고무는 높은 열 저항성 및 화학물질 저항성을 특징으로 하는 중합체의 중요한 부류이다. 이들 고무의 가교는 전형적으로 가교제 및 가황 촉진제를 포함하는 가교 시스템을 이용하여 달성된다. 사용되는 가교제는 종종 다이아민, 예를 들어, 헥사메틸렌다이아민(HMD)이며, 블록 다이아민 카바메이트(HMDC)와 같은 반응 지연 형태로도 사용되고, 이로부터의 다이아민은 온도 영향에 의해서만 형성되며, 사용되는 가황 촉진제는 종종 아미딘이다. 얻을 수 있는 가황물은 양호한 압축 변형을 갖지만, 스코치(scorch) 시간은 짧고, 가황 특성은 불량하다. 예를 들어, ACM 및 AEM 고무와 같은 고무의 가교 시스템에서 가장 잘 알려진 가황 촉진제는 구아니딘-함유 가황 촉진제를 포함한다. 이들은 막 시작된(스코치) 및/또는 완전 가황 시간을 적합하게 하는 데 사용될 수 있는 느리게 작용하는 촉진제이다. 구아니딘-함유 가황 촉진제, 특히 다이페닐구아니딘(DPG), 다이오쏘톨릴구아니딘(DOTG) 및 1-(오쏘-톨릴)바이구아나이드는 가황 거동의 조절을 가능하게 할 뿐만 아니라 동시에 고무 혼합물의 다양한 중요한 물질 특성, 특히 무니 점성도(Mooney viscosity) 및 이로부터 얻은 가황물의 물질 특성, 예를 들어, 인장 강도, 압축 변형 및 상이한 연신율에서의 인장 응력값을 개선시킨다. 구아니딘-함유 가황 촉진제가 가황 조건 하에 휘발성 유기 아민 화합물을 유리시킨다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 실제로 가장 널리 사용되는 가황 촉진제인 DPG는 가황에서 아닐린을 제거한다. 또한 종종 사용되는 DOTG는 동물 시험 및 인간에서 발암성인 가황 동안의 o-톨루이딘을 제거한다. 게다가 이는 제품 및 공기 중에서 농축된다. 따라서 DOTG가 산업, 특히, 자동차 산업에서 금지되기까지는 단지 시간 문제이다. 이들 촉진제에 대한 대안으로서 제안된 화합물은 또한, 예를 들어, 1,8-다이아자바이사이클로-5,4-운데크-7-엔(DBU)과 같은 3차 아민을 포함하지 않지만, 이는 비가교 및 가교된 탄성중합체의 보다 불량한 탄성 특성을 초래하기 때문에 유사한 대안을 나타내지 않는다. 악화되는 특성은 특히 가교 및 인장 강도의 정도이다. 이들 유기 아민의 방출을 피하기 위한 목적으로, 예를 들어 ACM 및 AEM 고무와 같은 고무에 대한 신규한 가교 시스템에 대한 필요가 있다. WO2016030469A1은 폴리에틸렌이민을 포함하는 실질적으로 DPG가 없는 고무 혼합물을 개시한다. 본 명세서에 개시된 가교 시스템은 가교제로서 황을 포함하고, 완전히 상이한 고무 부류, 즉, 비극성 고무, 예컨대, 천연 고무(NR) 또는 비극성 합성 고무, 예컨대, 황과 용이하게 가교 가능하거나 또는 그 밖에 이중 결합 때문에 과산화물과 용이하게 가교 가능한 폴리부타다이엔(BR)과 스타이렌/부타다이엔 공중합체(SBR)를 가교하는 데 사용된다. 대조적으로, 고무, 예를 들어, ACM 및 AEM은 일반적으로, 예를 들어, HMDC에 의해 다이아민 가교 처리된다. 유럽 특허 제2033989A1호 및 유럽 특허 제2292687A1호에서 ACM 및 AEM 고무는 HMDC 및 벤조티아졸 유도체, 예컨대, DBU와 가교된다. 그러나, HMDC 및 DBU의 반응이 매우 심각한 악취 문제를 야기하는 물질을 형성한다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 또한 DBU는 독성으로 분류된다. 본 발명은 독성학적으로 덜 관련되고 가황 동안 휘발성 유기 아민을 덜 유리시키는, 바람직하게는 전혀 유리시키지 않는 고무 혼합물을 제공하는 목적을 갖고, 여기서, 이로부터 얻을 수 있는 가황물의 성능 특성, 즉, 가교도, 스코치 시간 T10, 완전 가황 시간 T90, 인장 강도, 20, 50 및 100 모듈러스 및 압축 변형은 대응하는 구아니딘-함유 혼합물/가황물과, 특히 다이-오쏘-톨릴구아니딘-함유(DOTG-함유) 혼합물/가황물과 거의 동일하거나 또는 바람직하게는 더 양호하다. 스코치 시간 T10을 변경하지 않고 가교도의 증가 및 인장 강도 및 20, 50 및 100 모듈러스의 개선을 달성하는 것에 특정 목적이 있다. 또한 바람직하게는 단순한 조작을 가능하게 하며 생산이 용이하고 안전한 고무 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 바람직하게는 앞서 언급한 특성을 초래하는 가능한 소수의 성분, 바람직하게는 단지 하나의 성분으로 이루어진 가교 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 이제 놀랍게도, - 적어도 1종의 아민 가교성 고무 및 - 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 적어도 1종의 가황 촉진제로 이루어진 가교 시스템으로서, 적어도 1종의 가교제는 폴리에틸렌이민을 포함하고, 혼합물에서 가교 시스템의 가황 촉진제 다이페닐구아니딘(DPG), 다이-오쏘-톨릴-구아니딘(DOTG) 및 1-(오쏘-톨릴)바이구아나이드의 총 함량은 0.4phr 이하, 바람직하게는 0.2phr 이하, 특히 바람직하게는 0.1phr 이하 및 더욱 특히 바람직하게는 0.01phr 이하인, 가교 시스템 을 포함하는 혼합물의 가황이 크게 변하지 않은 스코치 및 완전 가황 시간 T10 및 T90을 갖는 혼합물을 생성하되, 이로부터 얻을 수 있는 가황물은 구아니딘- 또는 DBU-함유 가황물과 비교할 때 가교도, 20, 50 및 100 모듈러스, 인장 강도 및 압축 변형에 대해 동일한 또는 개선된 값을 갖는다는 것이 발견되었다. 상기 및 이하의 단위 phr(parts per hundred rubber)은 본 발명에 따른 혼합물에서 사용되는 고무의 100중량부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 혼합물을 생산하는 공정을 제공하며, 이때 적어도 1종의 아민 가교성 고무, 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 적어도 1종의 가황 촉진제가 혼합된다. 제1 단계에서 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 적어도 1종의 가황 촉진제가 혼합되고, 제2 단계에서 적어도 1종의 아민 가교성 고무가 제1 단계 후에 얻어진 혼합물에, 특히 바람직하게는, 단계적으로 첨가될 때가 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물을 생성하기 위한 성분 혼합이 니더(kneader)에서 수행될 때가 바람직하다. 적어도 1종의 가교제의 첨가는 혼합의 임의의 시점에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물을 생성하기 위한 성분의 혼합은 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 미만의 온도, 특히 더 바람직하게는 45℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 혼합은 바람직하게는 2 내지 120분의 기간, 특히 바람직하게는 5 내지 60분, 특히 더 바람직하게는 5 내지 20분에 걸쳐 수행된다. 본 발명에 따른 혼합물은 일반적으로 추가적인 가공, 예를 들어, 가황 전에, 바람직하게는 온도-제어 롤러를 이용하여 롤 아웃된다. 롤러의 온도는 바람직하게는 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 더 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 더욱더 바람직하게는 15℃ 내지 30℃이다. 본 발명에 따른 혼합물은 고무 물품, 특히 밀봉재, 호스, 막 및 O-링의 생산에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 혼합물은 후속적으로 관례적 방식으로 가황될 수 있다. 본 발명은 추가로 고무 가황물을 생산하는 공정을 제공하며, 이때 고무 본 발명에 따른 혼합물이 100 내지 280℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 210℃에서 가열된다. 가황은 임의의 목적하는 압력에서 수행될 수 있다. 가황은 바람직하게는 100 내지 500 bar의 압력, 특히 바람직하게는 200 내지 400 bar의 압력, 특히 더 바람직하게는 250 내지 350 bar의 압력에서 수행된다. 일단 가황이 완료되면, 얻어진 가황물은, 특히 바람직하게는 160 내지 220℃의 온도, 특히 더 바람직하게는 170 내지 180℃에서, 바람직하게는 1 내지 10시간 동안, 특히 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 바람직하게 열 처리된다. 열 처리는 바람직하게는 오븐에서 수행된다. 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물의 가황에 의해 얻을 수 있는 가황물을 추가로 제공한다. 생성된 가황물은 특히 고무 물품, 특히 밀봉재, 호스, 막 및 O-링이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 고무 혼합물, 가황물 및/또는 고무 물품을 생성하기 위한 폴리에틸렌이민의 용도를 제공한다. 본 발명은 적어도 1종의 아민 가교성 고무의 가교를 위한 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 적어도 1종의 가황 촉진제로 이루어진 가교 시스템의 용도를 추가로 제공한다. 가교 시스템이 적어도 1종의 가교제의 가교 시스템의 총 질량을 기준으로 80중량% 이상의 정도, 바람직하게는 90중량% 이상의 정도, 특히 바람직하게는 95중량% 이상의 정도, 특히 더 바람직하게는 99중량% 이상의 정도로 이루어질 때가 바람직할 수 있되, 적어도 1종의 가교제는 폴리에틸렌이민 및 선택적으로, 바람직하게는 헥사메틸렌다이아민(HMD) 및 헥사메틸렌다이아민 카바메이트(HMDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다이아민을 포함하고, 가교 시스템의 가황 촉진제 다이페닐구아니딘(DPG), 다이-오쏘-톨릴-구아니딘(DOTG) 및 1-(오쏘-톨릴)바이구아나이드의 총 함량은 적어도 1종의 아민 가교성 고무를 기준으로 0.4phr 이하, 바람직하게는 0.2phr 이하, 특히 바람직하게는 0.1phr 이하 및 특히 더 바람직하게는 0.01phr 이하이다. 본 발명에 따른 혼합물에 존재하는 성분, 예컨대, 적어도 1종의 아민 가교성 고무, 적어도 1종의 가교제 및 선택적인 적어도 1종의 가황 촉진제에 대해 열거된 설명 및 바람직한