KR-102961513-B1 - 중합체의 전기화학적 제조

Abstract

신규 중합체 제조 방법은 종종 부산물로서 연료/화학물질을 포함한다. 본 발명은 장치, 부가 중합, 축합 중합, 배관, 제어 및 절차에 의한 방법에 관한 것이다. 상기 장치는 전극 표면 상에 고체 침착물, 전도성을 연속적으로 제거하기 위한 기계적 설계이다. 상기 생성물이 추가로 작동하는 전기화학적 중합체 생성의 한계를 극복하는 것 이외에, 상기 장치는 전극에 형성된 유가금속을 수확하기 위해 전자교류에 대해 보다 저렴한 작동을 제공한다. 신규한 공정은 통상적인 반응기를 전기화학적 반응기로 대체함으로써 종래의 중합체 제조 공정을 저비용 고속 구현을 가능하게 한다. 신규한 반응은 부가 중합체를 제조하기 위한 첨가 반응, 및 축합 중합체의 부류를 생성하기 위한 분자간 반응을 포함한다. 본 발명의 클러스터는 추가적인 환경 및 경제적 이점을 위해, 대체 공급원료, 특히 화학 폐기물의 이용을 허용하면서, 가치있는 중합체 및 화학물질을 저비용 및 더 저렴한 장비에 대해 저비용으로 제조할 수 있게 한다.

Inventors

• 호 후이 후앙
• 호 후이 밍

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20200308

Priority Date

20190308

Claims (20)

1. 전기화학적 반응을 위한 반응기로서, 전해질 용액을 수용하기 위한 용기; 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 상대 전극으로서, 상기 전극들은 상기 용기 내에 배치되되, 상기 전극의 제1 부분 및 상기 상대 전극은 상기 전해질 용액에 침지되고, 상기 전극의 제2 부분은 상기 전해질 용액에 침지되지 않고, 상기 전해질 용액에 침지된 상기 제1 부분의 표면적의 크기 및 상기 전해질 용액에 침지되지 않은 상기 제2 부분의 표면적의 크기가, 상기 전극의 표면적이 상기 전기화학적 반응으로부터 형성된 생성물로 침착되는(deposited) 동안 유지되는, 상기 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 상대 전극; 및 상기 전극으로부터 침착된 생성물을 제거하기 위해 상기 전극과 접촉하도록 배치된 제거 디바이스(removal device) 를 포함하는, 반응기.
2. 제1항에 있어서, 상기 상대 전극이 상기 전해질 용액에 침지되는 제1 부분 및 상기 전해질 용액에 침지되지 않은 제2 부분을 더 포함하는 것; 또는 상기 전극의 이동이 실질적으로 균질한 농도를 유지하기 위해 상기 전해질 용액을 교반하는 것; 또는 제한 없이, 왁싱(waxing)을 포함하는 윤활이 제거 효율을 증가시키기 위해 적용되는 것; 또는 상기 제거 디바이스가 상기 전극의 상기 제2 부분과 접촉하는 것; 또는 상기 반응기가 마찰에 의해 상기 전극으로부터 침착된 생성물을 제거하기 위해 상기 전극과 접촉하지 않는 상기 제거 디바이스의 타단부에 위치된 컨베이어 벨트 시스템을 더 포함하는 것; 또는 상기 제거 디바이스가 상기 전극의 상기 제1 부분과 접촉하는 것; 또는 상기 상대 전극이 상기 용기의 벽에 고정된 전도성 재료를 포함하는 것; 또는 상기 용기의 벽이 투여한 것; 또는 상기 전극과 상기 상대 전극이 교호 순서로 또는 서로 분리된 대응하는 클러스터 방식으로 배열된 것 중 어느 하나인, 반응기
3. 제1항에 있어서, 전극 이동 동안 전기 접촉을 보충하기 위해 상기 전극과 접촉하는 전도성 브러시; 제거 효율을 증가시키기 위해 동일한 반응기 내에 적층된 추가의 제거 디바이스; 제거된 침착된 생성물을 수집, 운반 및 세척하기 위해 상기 전극과 접촉하지 않는 상기 제거 디바이스의 타단부에 위치된 배수 시스템; 가스 제거 시스템; 표준 전극 전위를 측정하기 위한 기준 전극; 상기 전극 및 상기 상대 전극을 보유 및 지지하는 기계적 지지체; 또는 이들 중 2가지 이상의 조합 중 어느 하나를 더 포함하는, 반응기.
4. 제1항에 있어서, 상기 전극은 회전 실린더(cylinder in rotation) 전극; 컨베이어 벨트 전극; 회전 디스크 전극; 또는 나선형 웜 스크류 전극 중 어느 하나를 포함하는, 반응기.
5. 제4항에 있어서, 상기 컨베이어 벨트 전극은 풀리, 체인 드라이브, 또는 이들의 2가지 이상의 조합을 더 포함하는, 반응기.
6. 제5항에 있어서, 상기 전해질 용액에 침지되어 있지 않은 상기 풀리 또는 체인 드라이브의 일부가 전도성이 아닌, 반응기.
7. 제1항에 있어서, 모터, 엔진, 또는 임의의 기계적 동력 시스템으로부터 기계적인 운동을 전달하기 위한 1차 전송 시스템; 상기 전극 상에 상기 기계적 운동을 전달하기 위한 2차 전송 시스템; 또는 이들의 2가지 이상의 조합을 더 포함하는, 반응기.
8. 제7항에 있어서, 상기 1차 전송 시스템 또는 상기 2차 전송 시스템 중 어느 하나는 샤프트 상에 고정된 적어도 하나의 기어, 샤프트 상에 고정된 적어도 하나의 풀리, 샤프트 상에 고정된 적어도 하나의 체인 드라이브, 또는 이들의 2 개 이상의 조합을 포함하는, 반응기.
9. 제2항에 있어서, 상기 제거 디바이스는 상기 전극의 상기 제2 부분으로부터 침착된 생성물을 긁어내기 위한 강성 플레이트를 포함하는, 반응기.
10. 제9항에 있어서, 제한 없이, 상기 강성 플레이트의 기울기를 조절하기 위한 스프링 시스템을 포함하는, 상기 강성 플레이트의 기울기가 조정 가능한, 반응기.
11. 제2항에 있어서, 상기 컨베이어 벨트 시스템은, 연마 표면을 포함하거나; 또는 제거된 침착된 생성물을 상기 전극의 제2 부분으로부터 멀리 이송하는, 반응기.
12. 제3항에 있어서, 상기 배수 시스템은, 상기 제거 디바이스로부터의 수집 동안 상기 침착된 생성물의 흘림을 방지하기 위한 플랩(flap)을 포함하되, 제한 없이, 상기 플랩이, 침착된 생성물의 흘림 방지(spiling prevention)를 최대화하기 위해, 예각, 수직 또는 둔각 중 어느 하나에 위치되는 것을 포함하거나; 또는 제한 없이, 아크, 직사각형 또는 삼각형을 포함하는 임의의 형상의 개방 채널에서 유체를 유동시키는 것을 포함하는, 반응기.
13. 제4항에 있어서, 상기 나선형 웜 스크류 전극의 회전은 상기 전해질 용액을 특정 방향으로 이동시키거나; 또는 상기 제거 디바이스는 상기 전극 표면에 대해 상대적인 표면 운동을 갖는 제2 웜 스크류를 포함하는, 반응기.
14. 제13항에 있어서, 상기 제2 웜 스크류는, 상기 나선형 웜 스크류 전극과 동일한 방향으로 또는 반대 방향으로 회전하거나; 또는 상기 전극 또는 상기 상대 전극 중 어느 하나로서 작용하는, 반응기.
15. 제3항에 있어서, 상기 가스 제거 시스템은 폐쇄된 배관 출구, 흄후드 시스템(fumehood system), 또는 이들의 2가지 이상의 조합을 포함하는, 반응기.
16. 제15항에 있어서, 흄후드 시스템의 커버가 강성 재료로 제조되는 것; 또는 흄후드 시스템의 부품들이 변형 가능한 재료에 매달려 있는 무게의 중력에 의해 직선화되는 변형 가능한 재료로 만들어져 있는 것; 또는 상기 가스 제거 시스템이 슬리브를 더 포함하는 것; 또는 상기 가스 제거 시스템의 벽들이 투명한 것 중 어느 하나인, 반응기.
17. 제3항에 있어서, 상기 기계적 지지체는, 상기 전해질 용액을 포함하는 용기로부터 상기 전극 및 상기 상대 전극을 후퇴시키기 위한 후퇴 수단을 포함하거나; 또는 독립적이고, 상기 전해질 용액을 포함하는 용기로부터 격리(isolate)될 수 있는, 반응기.
18. 제3항에 있어서, 유압 시스템, 모터/엔진 시스템, 또는 구성요소의 이동을 용이하게 하기 위한 임의의 다른 수단; 또는 구성요소들의 이동을 용이하게 하기 위한 휠들; 또는 이들의 2가지 이상의 조합 중 어느 하나를 더 포함하는, 반응기.
19. 중합체를 제조하기 위한 전기화학적 반응을 위한 방법으로서, 반응 전극을 전해질 용액에 부분적으로 침지시키는 단계; 상기 전해질 용액에 상대 전극을 침지시키는 단계; 상기 반응 전극과 상기 상대 전극 사이에 전압 차를 설정하는 단계; 상기 전해질 용액 내에 적어도 하나의 반응물을 혼합하는 단계; 상기 반응물을 중합하여, 생성된 중합체를 상기 반응 전극 상에 침착시키는 단계; 상기 반응 전극으로부터 침착된 생성물을 제거하는 단계; 및 상기 침착된 생성물로부터 불순물을 분리하여 중합체를 수득하는 단계 를 포함하는, 중합체를 제조하기 위한 전기화학적 반응을 위한 방법.
20. 제19항에 있어서, 사용된 전해질 용액을 수집하고, 상기 사용된 전해질 용액으로부터 전해질 용액을 회수하는 단계를 더 포함하는, 중합체를 제조하기 위한 전기화학적 반응을 위한 방법.

Description

중합체의 전기화학적 제조 기술분야 본 발명은 일반적으로 중합체 및 화학물질 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 전기화학 소자 설계, 부가 중합, 축합 중합 및 결합화학공정, 특정공정구현, 공정제어방법 및 운행절차를 포함한다. 종래의 1-8 중합체 제조는, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 1-6 반응물을 혼합하여 1-2 통상적인 반응기로 보내고, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 1-8 중합체는 고체 현탁액으로서 형성하며, 액체 상에서 분리되어, 세척과 추가로 1-4 처리를 하고, 잔류 시약은 임의의 가치있는 부산물에 대해 회수될 것이다. 예를 들면, 젖산[1]으로부터의 폴리락타이드의 연속 제조 방법은 물 또는 용매 담체의 제거와 조합하여 중합을 위한 1-13 촉매의 사용을 포함한다. 한편, 폴리에틸렌 제조[2]는 알루미늄 및 전이금속 화합물로 구성된 1-13 촉매의 사용을 포함하여 중합 반응기에서 1-8 중합체를 제조하고, 이어서 중합체 및 용매 회수 시스템을 포함한다. 그러나, 종래의 1-8 중합체 생산의 설계 결함은 1-11 열 및 1-12 압력의 사용을 필요로 하며, 종종 6-3 포스겐 및 고가의 1-13 촉매와 같은 위험한 시약의 사용을 포함한다는 것이다. 예를 들어, 1-8 중합체 제조 공정 [3]은 방향족 다이카복실산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판의 디아세테이트(6-2 비스페놀 A) 및 P-하이드록시벤조산의 아세테이트의 축합 중합을 구동하기 위해 가열을 사용한다. 그럼에도 불구하고, 중합의 반응은 근본적으로 에너지 집약적이지 않기 때문에 개선될 수 있다. 도 2에 개략된 중합 반응 동역학의 일반적인 메카니즘에 있어서, 반응의 속도는 대부분 2 1 개시를 위한 키네틱 병 넥에 의해 제한되고, 이러한 높은 1-11 열 및 1-12 압력에 따라, 나머지 반응 단계는 2-2 전파 단계 및 2-3 종결 단계를 포함하며, 이는 근본적으로 낮은 에너지 요건에 대해 신속하게 일어난다. 대안적으로, 중합 반응은 1-11 열 대신에 3-1 전기 사용에 의해 구동될 수 있다. 이러한 대체예에서, 전기화학적 반응은 도 3에 도시된 바와 같이 1-7 전해질에 침지되는 전극에 전기 공급을 연결하는 것을 포함한다. 1-7 전해질은 일반적으로 6-6 전도성 이온이 존재하는 1-6 반응물의 전도성 액체 혼합물이며, 1-6 반응물의 액체 혼합물로 침지된 30-6 멤브레인일 수 있다. 전극은 표면에 전기화학적 반응이 일어나는 전도성 물질로 이루어지고, 전원 공급의 양극 단자에 연결된 전극은 산화 반응이 일어나는 3-2 양극으로 불리며, 3-1 전기 공급의 음극 단자에 연결된 전극은 환원 반응이 일어나는 3-3 음극으로 불린다. 반응에 필수적인 것은 아니지만, 3-4 기준 전극(reference electrode) 이라 불리는 제3 전극이 종종 3-4 기준 전극 전압 측정을 제공하도록 포함된다. 고체 생성물이 전기화학 반응으로부터 초래될 때, 이는 전극 표면에 3-5 고체 침착물로 막히는 경향이 있으며, 이는 종종 9-8 고체 제거를 필요로 하며, 이는 전기화학 전지의 성능을 유지한다. 9-8 고체 제거 전극으로부터의 고체 제거(solid removal from electrochemical metallurgy and battery)는 관심있는 금속이 전극 상에 3-5 고체 침착물로 형성되고 추가로 1-4 처리를 위해 회수/분리될 필요가 있기 때문이다. 통상적으로, 금속 제품에 대해, 3 개의 5 고체 침착물은 수동으로 제거될 수 있는 반면, 일부 로봇 아암 시스템[4]은 또한, 특히 전기 승리 플랜트와 같은 마이닝 산업에서 인간 암 이동을 모방하여, 3-3 캐소드 상에 도금된 금속 3-5 고체 침착물을 스트립하도록 설계되었다. 9-8 고체 제거는 또한 아연[5]의 회수와 같은 금속 회수 공정에서 생산 라인에서 조직화된, 증착된 시트의 배치에서 기계적으로 스트리핑된다. 그러나, 이러한 전기화학적 중합은 폴리피롤 및 폴리티오펜과 같은 전도성 1-8 중합체의 니치(niche)로 제한되었다. 예를 들어, 폴리피롤, 또는 그의 유도체는 전기화학적[6]으로 제조되어, 전기공급과 연결된 68-3 용해된 염과 같은 6-6 전도성 이온의 존재하에 단량체들로부터 침전물로서 전기화학적으로[6] 생성되었다. 유사한 유사체는 비-수성 유기 용매 하에서 폴리티오펜 또는 그의 치환된 유도체[7]의 전기화학적 생성물이며, 특히 비용-효과적이고 에너지-효율적인 방식으로 전기화학적 포텐셜(electrochemical potential)이다. 근본적으로, 전기화학적으로 생성된 1-8 중합체는 방향족 고리 및 이중 결합 또는 심지어 삼중 결합 같은 표 1에서와 같은 전도성을 제공하기 위해 불포화 결합을 갖는 몇 가지 유형의 1-8 중합체로 제한된다: 표 1은 전극을 차단하는 비전도성 생성물의 한계로 인해 전기화학적 방법에 의해 생성된 불포화 결합을 함유하는 제한된 유형의 전도성 1-8 중합체를 표 1에 나타내었다. 전도성 금속 증착물에 사용되는 유사한 배치 전극 스트립핑 방법(batch electrode stripping method)은 3-5 고체 증착물(반응에 따른 3-2 애노드 또는 3-3 캐소드)이 비전도성이면 유효하지 않는다. 비전도성 3-5 고체 침착물은 전극 표면을 막고, 전기화학적 반응은 전도성의 부족으로 인해 차단된다. 결국에는, 비전도성 1-8 중합체의 대안적인 전기화학적 생산은 주의를 받지 않았고, 현대에는 1-8 중합체, 예컨대 폴리에틸렌은 비전도성이다. 다행히도 이러한 기본적인 제한은 도 4에 의해 입증된 바와 같이 전극으로부터 연속적으로 형성된 1-8 폴리머를 제거하는 7-1 장치의 신규한 단순한 또 다른 설계 특징에 의해 극복된다. 이는 전기화학적 중합에 기인하여, 5-2 화학 폐기물을 폐기하기 위한 비용 대신에 새로운 개념인 연료 등의 2 차 5-5 공급원료 화학물질 및 유가 1-8 중합체로 전환되는 반응에 참여하도록 반응하지 않는 몇몇 유형의 5-2 화학 폐기물로부터 5-3 화학물질 상품을 사용할 수 있게 한다. 완전하고 소진되지 않는 5-3 화학물질 상품의 리스트는 후속 섹션에서 커버될 것이다. 몇 가지를 지적하면, 가능한 5-1 화학 폐기물 및 5-3 화학물질 상품이 이에 제한되지 않는다: 1. 폐기물 슬러지/용매(독성): ·에틸렌 글리콜 ·프로필렌 글리콜 2. 석유화학 폐기물(독성) ·할로히드린 3. 일반적인 폐기물/공급원료: ·6-1 요소 4. 바이오매스(biomass): ·에탄올 전기화학적 방법은 또한 도 6의 예에 의해 예시된 바와 같이, 종래의 1-8 중합체 생산의 전통적인 한계와 비교하여 다양한 이점을 제공한다: ·(밀더) milder 1-11 열 및 1-12 압력, 이는 비용(이들 장비에 대한 자본 비용 및 에너지 입력에 대한 작동 비용)을 감소시킨다. ·1-13 촉매의 덜 의존적이고, 종종 비싸고 약간의 환경 임팩트이다. ·화석 연료를 사용하는 대신에 기존의 5-4 재생가능 에너지와 함께 반응을 구동하여 반응을 구동시킨다 ·다운스트림 폴리머 1-4 가공과 양립할 수 있으며, 이는 통상적인 플랜트가 구매될 수 있고, 전체 시스템을 재설계/재구축하지 않고, 35-1 전기화학 반응기로 변경된 1-2 종래의 반응기를 가질 수 있기 때문에 신속하고 용이한 구현을 가능하게 한다. ·야금 산업에서 9-8 고체 제거의 관심은 6-4 라이센스로부터의 수입의 기회를 제공한다 더욱 중요한 것은, 전기화학 방법의 이용은 통상적으로 6-7 폴리카보네이트 생산에서 사용되는 값비싸고 독성이 있는 6-3 포스겐을 대체하고, 부식성 6-8 염산을 6-9 암모니아로 대체하는 것과 같이, 네거티브 환경 임팩트를 갖는 반응성 및 유해/독성 5-3 화학물질 상품을 사용할 필요성을 감소시키고, 이는 더 적이지만 더 높은 판매 가격을 가져오는 6-9 암모니아에 대한 부식성 6-8 염산의 대체를 감소시킨다. 도 7에 도시된 바와 같이, 전기화학적 1-8 중합체 제조 본 발명은 주 요소: 7-1 장치, 7-3 첨가 중합체 및 7-4 축합 중합체, 7-5 공정, 7-8 절차, 7-6 배관 및 7-7 제어를 포함하는 주요 요소를 포함한다. 7-1 장치는 전도도에 관계없이 전극 상에 형성된 3-5 고체 침착물을 연속적으로 제거할 수 있는 9-8 고체 제거 장치의 신규한 설계를 포함한다. 이는 전극을 제거하지 않고 연속적인 공정 기반에서 3-5 고체 침착물을 제거하기 위한 장치의 접촉시 전극 표면의 원형/순환 운동의 사용을 포함한다. 많은 다른 배열이 가능하지만, 주요 4 변이체는 9-1 실린더 전극, 9-2 컨베이어 벨트 전극, 9-3 회전 디스크 전극 및 9-4 나선형/스크류 전극이다. 이는 또한 잭업 특징부, 9-7 움직임 전달, 9-13 지지 및 고체 수송체 9 고체 수송을 포함하는 7-1 장치의 사용을 포함한다. 7-3 첨가 중합체는 부산물이 형성되지 않는 전기화학적 첨가 반응으로부터 얻어진다. 예를 들어, 일부 7 개의 부가 중합체는 1-8 중합체를 포함하며, 여기서 백본은 일반적으로 탄소 원자(보통 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리비닐 1-8 중합체)이다. 일부 실시양태에서, 중합 반응은 분자내 제거에 의해 발생하여 알켄을 형성하고, 이어서 이어서 중합 생성물을 형성하도록 인-시튜(시약 중 우측)에서 부가 반응을 겪는다. 이는 사용되는 출발 공급원료의 한 유형만이 사용되는 단독중합체 또는 상이한 출발 공급원료가 함께 혼합될 수 있는 공중합체이며, 1-8 중합체를 더 복잡한 구조로 만들 수 있다. 7-4 축합 중합체는 전기화학적 축합 반응(electrochemical condensation reaction)으로부터 결과를 가져온다. 예를 들어, 일부 7 개의 축합 중합체는 1-8 중합체를 포함하며, 여기서 백본은 산소 원자(폴리에테르 및 33-8 폴리에스테르) 또는 질소 원자(단백질 및 나일론과 같은 33-9 폴리아미드)와 같은 헤테로원자를 함유한다. 이는 단량체 분자가 함께 결합하는 분자간 제거를 포함한다. 이는 단순한 소거가 발생하는 축합과, 더 복잡한 응축 및/또는 교환 반응이 일어나는 트랜스에스테르화를 포함한다. 또한, 고리-열림(ring-opening)은 고리-