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KR-102961563-B1 - 희토류 함유 Y형 분자체, 그의 제조 방법, 및 분자체를 함유하는 접촉 분해 촉매

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Abstract

본 발명은 2-3 나노미터 및 3-4 나노미터에서 적어도 두 개의 메조다공성 기공 크기 분포를 가지는, 희토류-함유 Y 제올라이트를 제공한다. 본 발명은 또한 접촉 분해 촉매를 제공한다. 중유의 접촉 분해에 사용될 때, 본 발명에 의하여 제공되는 접촉 분해 촉매는 우수한 중유 전환 능력, 더 높은 가솔린 수율, 및 더 낮은 코크 선택도를 가진다.

Inventors

  • 뤄 이빈
  • 왕 청챵
  • 정 진위
  • 수 싱텐

Assignees

  • 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
  • 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20200709
Priority Date
20190709

Claims (19)

  1. 2-3 나노미터 및 3-4 나노미터에서 적어도 두 개의 메조다공성 기공 크기 분포를 가지는, 희토류-함유 Y 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 BJH 기공 크기 분포 곡선에서, 3-4 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 ≥0.05, 또는 ≥0.1, 또는 0.1-0.4인, 제올라이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 2-18 wt%, 또는 8-15 wt%의 희토류 산화물로서 희토류 함량, 2.440-2.470 nm의 단위 격자 상수, 및 30-60%의 결정화도를 가지는, 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, X-선 회절 패턴에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크의 강도 I2에 대한 2θ =11.8±0.1°에서의 피크의 강도 I1의 비가 ≥4.0, 또는 4.5-6.0, 또는 ≥4.8, 또는 4.9-7.0인, 제올라이트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 BJH 기공 크기 분포 곡선에서, 10-30 나노미터에서 메조다공성 기공 크기 분포가 존재하고, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.1 초과, 또는 0.12 초과, 또는 0.15 초과, 또는 0.18-0.26이고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.2 초과, 또는 0.22 초과, 또는 0.25 초과, 또는 0.27-0.32인, 제올라이트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 메조기공 부피가 0.03cc/g 초과, 또는, 0.031cc/g 내지 0.037cc/g 또는 0.031cc/g 내지 0.057cc/g인, 제올라이트.
  7. 제1항에 따른 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서, 외부 압력이 적용되고 물이 외부에서 첨가되는 분위기 조건에서 희토류-함유 NaY 제올라이트를 수열 하소(hydrothermally calcining)하는 단계를 포함하고, 상기 분위기 조건에서, 게이지 압력이 0.01-1.0 MPa, 또는, 0.1-0.8 MPa, 또는 0.3-0.6 MPa이고, 상기 분위기는 1-100% 수증기, 또는 30-100% 수증기, 또는 60-100% 수증기를 함유하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 희토류-함유 NaY 제올라이트는, NaY 제올라이트를 희토류 염 용액 또는 희토류 염 용액 및 암모늄 염의 혼합 용액과 접촉시키는 단계 A로부터 얻어지는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 희토류-함유 NaY 제올라이트는 다음 단계 (1) 및 (2)를 통하여 얻어지는, 방법: (1) NaY 제올라이트를 암모늄 염과 부분적으로 암모늄-교환하여 10-80% 나트륨 이온을 제거하고, 여과하고, 세척하고, 건조하여, NH 4 NaY 제올라이트를 얻는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 NH 4 NaY 제올라이트를 희토류 염 용액 또는 희토류 염 용액 및 암모늄 염의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 여과하고, 물로 세척하고 건조하여, 희토류-함유 NaY 제올라이트를 얻는 단계.
  10. 제7항에 있어서, 물의 분위기 조건은 순수(pure water)의 분위기 조건 또는 산성 물질 또는 알칼리 물질을 함유하는 수용액의 분위기 조건인, 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 희토류 염 용액은 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 및 네오디뮴 이온 중 하나 이상을 함유하는 염화물 수용액이고, 상기 암모늄 염은 염화암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 및 중탄산암모늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 단계 A는 pH=3.0 내지 5.0, 5 내지 30의 물/제올라이트 중량비, 및 실온 내지 100℃에서 수행되는, 방법.
  13. 제9항에 있어서, 단계 (2)는 pH=3.0 내지 5.0, 5 내지 30의 물/제올라이트 중량비, 및 실온 내지 100℃에서 수행되고, 및 상기 교환 시간은 적어도 0.3 시간인, 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 분위기 조건에서, 게이지 압력은 0.1 내지 0.8 MPa, 또는 0.3 내지 0.6 MPa이고, 상기 분위기는 30 내지 100% 수증기, 또는 60 내지 100% 수증기를 함유하는, 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 수열 하소하는 단계는 300-800℃, 또는 400-600℃에서 수행되는, 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 물의 분위기 조건은 산성 물질 또는 알칼리 물질을 함유하는 수용액의 분위기 조건이고, 상기 산성 물질은 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 인산암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2암모늄, 염산, 황산, 질산, 및 이의 혼합물로부터 선택되고; 상기 알칼리 물질은 암모니아수 및 염화암모늄의 완충액, 또는, 암모니아수, 수산화나트륨, 메타알루민산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 산성 물질 또는 알칼리 물질을 함유하는 수용액의 질량 농도는 0.1-20%인, 방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 희토류-함유 Y 제올라이트 20-60 wt%, 무기 산화물 바인더 10-30 wt%, 및 천연 광물 30-50 wt%을 함유하는, 접촉 분해(catalytic cracking) 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 상기 천연 광물은 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(diatomite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피올라이트(sepiolite), 케라마이트(keramite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 벤토나이트(bentonite) 및 렉토라이트(rectorite)로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 무기 산화물 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 해교된 슈도-베마이트(peptized pseudo-boehmite), 실리카 알루미나 졸 및 인-함유 알루미나 졸로부터 선택되는 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매.

Description

희토류 함유 Y형 분자체, 그의 제조 방법, 및 분자체를 함유하는 접촉 분해 촉매 본 발명은 희토류-함유 Y 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 상기 제올라이트를 함유하는 접촉 분해(catalytic cracking) 촉매에 관한 것이다. 접촉 분해는 현재 정제소에서 가장 중요한 생산 기술이다. 접촉 분해 장치를 사용하여 중유(heavy oil) 및 잔유(residual oil)를 가솔린, 디젤 및 경유 성분들로 전환시킨다. 산업에서, 접촉 분해 장치는 두 부분: 반응 및 고온 촉매 발생을 포함하여야 한다. 따라서, 촉매 활성 및 선택도와 같은 요인들을 고려하는 것이 필요하다. 다른 유형의 제올라이트와 비교하여, Y 제올라이트는 분해 반응에 더 많이 사용된다. 접촉 분해 촉매의 활성 성분으로서, 접촉 분해 촉매 내 그의 주된 역할은 가솔린 범위의 분자 생성물의 생산에 책임이 있다. 희토류-교환된 희토류 Y 제올라이트는 접촉 분해 촉매의 고-활성 성분이다. 희토류 Y 제올라이트 내 희토류 이온은 슈퍼 케이지(super cage)로부터 소달라이트 케이지(sodalite cage)로 이동하여 산소 브릿지를 함유하는 다핵 양이온 구조를 형성하며, 이는 고온 수열 환경 하에 제올라이트의 산 중심의 안정성을 증가시키고, 제올라이트 촉매의 분해 활성 및 활성 안정성을 개선하여, 촉매의 중유 전환 활성 및 선택도를 개선한다. 그러나, NaY 제올라이트가 희토류 염 수용액과 이온-교환될 때, 약 0.79 nm의 직경을 가지는 수화된 희토류 이온은 Y 제올라이트의 6-원 고리 창(약 0.26 nm 직경)을 통하여 소달라이트 케이지로 들어가기 어렵다. 따라서, 희토류 Y 제올라이트의 제조 공정 동안, 희토류 이온이 소달라이트 케이지 또는 육각 기둥 내로 들어갈 수 있도록, 희토류 이온을 둘러싸는 수화층은 하소에 의하여 제거되어야 한다. 이와 동시에, 케이지 내 나트륨 이온 또한 슈퍼 케이지 밖으로 이동하기 위하여 하소 공정에 의존한다. 간략히, 하소의 결과는 고체 이온 간의 결정내 교환을 촉진시켜, 수용액 내 NH4+ 및 RE3+와 같은 기타 양이온을 가지는 제올라이트의 교환을 위한 조건을 형성하고 제올라이트의 Na+ 함량을 감소시키는 것이다(USP3402996). 따라서, 희토류 이온의 이동을 촉진시키고 고정될 수 있는 양이온 위치(소달라이트 케이지 내)에 대한 희토류 이온의 점유율을 증가시키는 방법은 희토류 Y 제올라이트의 성능에 직접적으로 영향을 미치고, 이를 활성 성분으로 함유하는 촉매의 활성 안정성에 영향을 미칠 것이다. 희토류 이온의 소달라이트 케이지 내 이동을 촉진시키기 위하여, 고온 하소 또는 고온 수열 하소(hydrothermal calcining)가 대개 산업에서 채택된다. 그러나, 과도하게 높은 하소 온도는 산업 하소로의 물질에 대한 더 엄격한 요건을 가지며, 제자리에 고정된 희토류 이온은 수퍼 케이지로 돌아가는 경향이 있다(Zeolites, 6 (4), 235, 1986). 현재 산업적 하소 기술의 상태: NaY 및 RE3+의 교환 후 얻어지는 희토류 NaY (산화나트륨 함량 4.5-6.0%) 제올라이트 필터 케이크는 고체 이온 교환을 위하여 고온(550-580℃)에서 하소되어야 하며, 그 다음, 수용액 교환하여 나트륨을 제거한다. 현재 가장 큰 문제점은 현재의 고체 상태 이온 교환 정도를 더 개선시킬 필요성이다. 따라서, 어떻게 가능한 한 많은 희토류 이온을 제한된 하소 온도 하에 소달라이트 케이지 위치로 이동시켜 제올라이트의 안정성을 더 개선시키는 지가 산업에서 해결해야 할 가장 큰 기술적 문제가 된다. CN1026225C는 450-600℃에서 수용액 내에서 NaY 제올라이트를 RE3+과 이온 교환한 다음, 100% 유동 스트림 내에서 1-3 시간 동안 하소하는 단계를 포함하는, 희토류 Y 제올라이트의 제조 방법을 개시한다. CN103508467A는 NaY 제올라이트를 희토류 염 용액 또는 암모늄 염 및 희토류 염 용액의 혼합 용액과 접촉시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 건조하고 하소하여 희토류 NaY 제올라이트를 얻은 다음; 이를 물과 강하게 혼합 밀 교반하고, 암모늄 염 용액과 접촉시키고 여과하지 않은 다음, 희토류 염 용액과 혼합하고, 희토류 침적(deposition)을 위하여 알칼리 액으로 슬러리의 pH를 조정하거나, 또는 상기 희토류 NaY 제올라이트를 물과 강하게 혼합 및 교반하고, 암모늄 염 및 희토류 염 용액의 혼합물과 접촉시키고, 희토류 침적을 위하여 알칼리 액으로 슬러리의 pH를 조정한 다음; 여과하고 건조한 후 제2 시간 동안 하소하여 희토류 Y 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는, 희토류 Y 제올라이트 및 그 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 희토류 침적과 함께 두 교환 단계 및 두 하소 단계를 거쳐야 한다. 종래 기술에서, 하소 공정의 제한으로 인하여, 제한된 하소 온도에서 희토류 Y 제올라이트 내에, 희토류 이온이 소달라이트 케이지 위치로 이동할 때, 일부 희토류 이온은 여전히 슈퍼 케이지 내에 존재하고 시간 내에 소달라이트 케이지로 이동하지 못한다. 이러한 경우, 희토류 Y 제올라이트의 수열 안정성이 제한되고, 이는 접촉 분해 촉매 내 중유 분해 전환 성능에 영향을 미친다. 도 1은 BJH 모델 계산으로부터 얻은 PAY-1의 기공 크기 분포 곡선이다. 도 2는 PAY-1의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이다. 도 3은 BJH 모델 계산으로부터 얻은 DAY-1의 기공 크기 분포 곡선이다. 도 4는 BJH 모델 계산으로부터 얻은 PDY-1의 기공 크기 분포 곡선이다. 도 5는 BJH 모델 계산으로부터 얻은 DDY-1의 기공 크기 분포 곡선이다. 도 6은 BJH 모델 계산으로부터 얻은 PBY-1(곡선 a), DBY-1.1(곡선 b) 및 PCY-1(곡선 A)의 기공 크기 분포 곡선을 도시한다. 도 7은 PBY-1(곡선 c), DBY-1.1(곡선 d) 및 PCY-1(곡선 C)의 흡착-탈착 곡선을 도시한다. 희토류-함유 Y 제올라이트 본 발명은 2-3 나노미터 및 3-4 나노미터에서 적어도 두 개의 메조다공성 기공 크기 분포를 가지는, 희토류-함유 Y 제올라이트를 제공한다. 예를 들어, 상기 희토류 함유 Y 제올라이트는 각각 2-3 nm, 3-4 nm 및 10-30 nm에서 적어도 세 개의 메조다공성 기공 크기 분포를 가진다. 본 발명의 구현예에 따르면, BJH 기공 크기 분포 곡선에서, 3-4 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 ≥0.05, 예를 들어 ≥0.1, 또는 0.1 내지 0.4이다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는 적어도 2-3 나노미터, 3-4 나노미터, 10-30 나노미터에서 메조다공성 기공 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. BJH 기공 크기 분포 곡선에서, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.1 보다 크고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.2 보다 크고; 예를 들어, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.12 보다 크고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.22 보다 크고; 또는, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.15 보다 크고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 예를 들어 0.25 보다 크고; 또는, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.18-0.26이고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.27-0.32이고; 또는, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.12 보다 크고, 바람직하게 0.15 보다 크고, 더 바람직하게 0.18-0.26이고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.22 보다 크고, 바람직하게 0.25 보다 크고, 더 바람직하게 0.27-0.32이다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 희토류 함유 Y 제올라이트는 적어도 2-3 나노미터, 3-4 나노미터, 10-30 나노미터에서 메조다공성 기공 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. BJH 기공 크기 분포 곡선에서, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.1 보다 크고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.2 보다 크고; 예를 들어, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.12 보다 크고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.22 보다 크고; 또는, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.15 보다 크고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 예를 들어 0.25 보다 크고; 또는, 총 기공의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.18-0.26이고, 총 기공의 피크 면적에 대한 10-30 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 0.27-0.32이고; 3-4 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적에 대한 2-3 나노미터에서 기공 크기 분포의 피크 면적의 비가 ≥0.05, 예를 들어 ≥0.1, 또는 0.1 내지 0.4이다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 희토류 함유 Y 제올라이트는, 희토류 산화물로서 1-20 wt%, 예를 들어 2-18 wt%, 또는 8-15 wt%의 희토류 함량, 2.440-2.470 nm의 단위 격자 상수(단위 격자 constant), 및 30-60%의 결정화도를 가진다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 희토류 함유 Y 제올라이트는 0.03 cc/g 초과,