KR-102961564-B1 - 전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지

Abstract

적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 전고체 전지용 외장재로서, 고온 환경에서의 우수한 절연성을 구비하고, 또한, 전고체 전지의 충방전 시의 고체 전해질의 팽창 수축에 대하여 우수한 추종성을 구비하는, 전고체 전지용 외장재를 제공한다. 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 전고체 전지용 외장재로서, 상기 열융착성 수지층이, 엘라스토머를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있는, 전고체 전지용 외장재.

Inventors

• 오카노 아이
• 사사키 미호
• 고다니 가즈후미
• 다카하기 아쓰코

Assignees

• 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20210312

Priority Date

20200312

Claims (12)

1. 적어도, 외측으로부터, 기재층(基材層), 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 전고체(全固體) 전지용 외장재로서, 상기 열융착성 수지층이, 엘라스토머를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있고, 상기 엘라스토머가, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리에테르계로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 전고체 전지용 외장재.
2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머가 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는, 전고체 전지용 외장재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머가, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르의 블록 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머인, 전고체 전지용 외장재.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르 성분이, 테레프탈산과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 공중합체인, 전고체 전지용 외장재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체의 상기 열융착성 수지층 측으로부터의 압입 탄성율이, 0.3GPa 이상인, 전고체 전지용 외장재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 120℃ 환경에서의 인장 파단 신도(伸度)가, 상기 적층체의 두께 방향과는 수직 방향의 적어도 일방향에 있어서, 580% 이상인, 전고체 전지용 외장재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전고체 전지용 외장재를 구성하는 적층체의 120℃ 환경에서의 인장 파단 신도가, 상기 적층체의 두께 방향과는 수직 방향의 적어도 일방향에 있어서, 300% 이상인, 전고체 전지용 외장재.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는, 전고체 전지용 외장재.
9. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지(單電池)를 적어도 포함하는 전지 소자가, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 전고체 전지로서, 상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 전고체 전지용 외장재이며, 상기 열융착성 수지층이, 엘라스토머를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있고, 상기 엘라스토머가, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리에테르계로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 전고체 전지.
10. 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고, 상기 열융착성 수지층이, 엘라스토머를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있고 상기 엘라스토머가, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리에테르계로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 전고체 전지용 외장재의 제조 방법.
11. 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 전고체 전지용 외장재의 상기 열융착성 수지층에 사용하기 위한 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 엘라스토머를 포함하고, 상기 엘라스토머가, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리에테르계로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름.
12. 삭제

Description

전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지 본 개시는, 전고체 전지용 외장재, 그 제조 방법, 및 전고체 전지에 관한 것이다. 종래, 다양한 타입의 축전 디바이스가 개발되어 있고, 예를 들면 리튬 이온 전지는, 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 모든 축전 디바이스에 있어서는, 전극이나 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하기 위해 포장재료(외장재)가 불가결한 부재로 되어 있고, 예를 들면 리튬 이온 전지에서는 외장재에 의해 전해액이 봉지되고 있다. 리튬 이온 전지와 같이 전해액을 포함하는 축전 디바이스는, 전해액의 비점 이상의 온도 환경에서 사용할 수는 없다. 이에 대하여, 전해질이 고체 전해질인 전고체 전지가 알려져 있다. 전고체 전지는, 전지 내에 유기용매를 사용하지 않으므로, 안전성이 높고, 작동 온도 범위가 넓은 이점을 가지고 있다. 도 1은 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다. 도 3은 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 일례의 모식적 평면도이다. 도 4는 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다. 도 5는 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다. 도 6은 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다. 도 7은 실시예에서의 절연성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 본 개시의 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 외측으로부터, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된, 전고체 전지용 외장재로서, 상기 열융착성 수지층이, 엘라스토머를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 개시의 전고체 전지용 외장재는, 상기 구성을 구비하고 있으므로, 고온 환경에서의 절연성이 우수하고, 또한, 전고체 전지의 충방전 시의 고체 전해질의 팽창 수축에 대하여 우수한 추종성을 구비하고 있다. 이하, 본 개시의 전고체 전지용 외장재에 대하여 상술한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다. 1. 전고체 전지용 외장재의 적층 구조 및 물성 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)(이하, 「외장재(10)」로 표기하는 경우가 있음)는, 예를 들면, 도 4∼도 6에 나타낸 바와 같이, 적어도, 기재층(1)과, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 외장재(10)에 있어서, 기재층(1)이 외층측이 되고, 열융착성 수지층(4)이 내층측이 된다. 외장재(10)와 전지 소자를 사용하여 전고체 전지를 조립할 때, 외장재(10)의 열융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태에서, 주위 에지부를 열융착시킴으로써 형성된 공간에, 전지 소자가 수용된다. 전고체 전지용 외장재(10)는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에, 이들 층 사이의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 예를 들면 도 5에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4) 사이에, 이들 층 사이의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착층(5)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)의 외측(열융착성 수지층(4) 측과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면 피복층(6) 등이 설치되어 있어도 된다. 전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 바람직하게는 약 10000μm 이하, 약 8000μm 이하, 약 5000μm 이하를 예로 들 수 있고, 전지 소자를 보호한다는 전고체 전지용 외장재(10)의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 100μm 이상, 약 150μm 이상, 약 200μm 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 100∼10000 μm 정도, 100∼8000 μm 정도, 100∼5000 μm 정도, 150∼10000 μm 정도, 150∼8000 μm 정도, 150∼5000 μm 정도, 200∼10000 μm 정도, 200∼8000 μm 정도, 200∼5000 μm 정도이며, 특히 100∼500 μm 정도가 바람직하다. 전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 각 층의 상세한 것에 대해서는, 「3. 전고체 전지용 외장재를 형성하는 각 층」의 항목에서 상술한다. 전고체 전지용 외장재(10)의 고온 환경에서의 절연성 및 상기한 추종성을 보다 향상시키는 관점에서, 전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 120℃ 환경에서의 인장 파단 신도는, 상기 적층체의 두께 방향과는 수직 방향의 적어도 일방향에 있어서, 바람직하게는 약 300% 이상, 보다 바람직하게는 약 350% 이상, 더욱 바람직하게는 약 400% 이상이다. 동일한 관점에서, 상기 인장 파단 신도는, 바람직하게는 약 1000% 이하, 보다 바람직하게는 약 900% 이하, 더욱 바람직하게는 약 800% 이하이다. 상기 인장 파단 신도의 바람직한 범위로서는, 300∼1000 정도, 300∼900 % 정도, 300∼800 % 정도, 350∼1000 % 정도, 350∼900 % 정도, 350∼800 % 정도, 400∼1000 % 정도, 400∼900 % 정도, 400∼800 % 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 23℃ 환경에서의 인장 파단 신도는, 바람직하게는 약 350% 이상, 보다 바람직하게는 약 400% 이상, 더욱 바람직하게는 약 450% 이상이다. 동일한 관점에서, 상기 인장 파단 신도는, 바람직하게는 약 1000% 이하, 보다 바람직하게는 약 900% 이하, 더욱 바람직하게는 약 800% 이하이다. 상기 인장 파단 신도의 바람직한 범위로서는, 350∼1000 % 정도, 350∼900 % 정도, 350∼800 % 정도, 400∼1000 % 정도, 400∼900 % 정도, 400∼800 % 정도, 450∼1000 % 정도, 350∼900 % 정도, 350∼800 % 정도를 예로 들 수 있다. 각 온도 환경에서의 인장 파단 신도의 측정 방법은, 하기와 같다. 이들 인장 파단 신도는, 적층체의 MD 및 TD 중 적어도 한쪽 방향에서 충족하는 것이 바람직하고, 양 방향에서 충족하는 것이 보다 바람직하다. [적층체의 인장 파단 신도의 측정] 외장재를 구성하는 적층체의 인장 파단 신도는, JIS K7127의 규정에 따른 방법으로 인장시험기(예를 들면, 시마즈제작소(島津製作所) 제조, AG-Xplus(상품명))를 사용하여 측정한다. 시험 샘플 폭은 JIS-K 6251-7형의 덤벨형, 표선(標線)간 거리는 15mm, 인장 속도는 50mm/분, 시험 환경은 120℃ 또는 23℃로 한다. 측정은, 시험 샘플의 두께 방향과는 수직 방향의 적어도 일방향(바람직하게는 MD, TD의 방향)에 대하여 각각 행한다. 각각, MD의 방향 및 TD의 방향에 대하여 3회 측정한 평균값으로 한다. 2. 전고체 전지 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)가 적용되는 전고체 전지에 대해서는, 특정한 외장재(10)를 사용하는 것을 제외하고, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 고체 전해질층(40)과 외장재(10) 이외의 구성(전극, 단자 등) 등에 대해서는, 전고체 전지에 적용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 전고체 전지에 사용되고 있는 것이라도 된다. 이하, 본 개시의 전고체 전지(70)를 예로 들어, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)를 전고체 전지에 적용하는 태양을 구체적으로 설명한다. 도 1 및 도 2의 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 전고체 전지(70)는, 양극층(30)과 음극층(20) 사이에는, 고체 전해질층(40)이 적층되어 있고, 양극층(30), 음극층(20) 및 고체 전해질층(40)이 단전지(單電池)(50)를 구성하고 있다. 양극 활물질층(31)과, 음극 활물질층(21)과, 양극 활물질층(31)과 음극 활물질층(21) 사이에 적층된 고체 전해질층(40)을 포함하는 단전지(50)를 적어도 포함하는 전지 소자가, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 것이다. 보다 구체적으로는, 양극 활물질층(31)은 양극 집전체(32)의 표면에 적층되어 양극층(30)을 구성하고 있고, 음극 활물질층(21)은 음극 집전체(22) 위에 적층되어 음극층(20)을 구성하고 있다. 양극 집전체(32) 및 음극 집전체(22)는, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되고, 외부 환경과 전기적으로 접속되어 있다. 양극층(30)과 음극층(20) 사이에는, 고체 전해질층(40)이 적층되어 있고, 양극층(30), 음극층(20) 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 전고체 전지(70)의 전지 소자는, 단전지(50)를 1개만 포함하는 것이라도 되고, 복수의 단전지(50)를 포함해도 된다. 도 1에는, 2개의 단전지(50)를 전지 소자로서 포함하는 전고체 전지(70)를 도시하고 있고, 도 2에는, 3개의 단전지(50)가 적층되어 전지 소자를 구성한 전고체 전지(70)를 도시하고 있다. 전고체 전지(70)에 있어서는, 양극층(30) 및 음극층(20)의 각각에 접속된 단자(60)를 외측으로 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주위 에지에 플랜지부(열융착성 수지층(4)끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여, 전지 소자를 피복하고, 플랜지부의 열융착성 수지층(4)끼리를 히드실링하여 밀봉시킴으로써, 전고체 전지용 외장재를 사용한 전고체 전지가 된다. 그리고, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 의해 형성된 포장체 중에 전지 소자를 수용하는 경우, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)의 열융착성 수지 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여, 포장체를 형성한다. 상기한 바와 같이, 본 개시의 외장재