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KR-102961636-B1 - CARBON COMPOSITE ANODE MATERIAL FOR ZINC-ION BATTERIES AND ZINC-ION BATTERIES CONTAINING THE SAME

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Abstract

본 발명의 일실시예는 아연 이온 전지 양극재 및 이를 포함하는 아연 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 전지 양극재는 아연 이온 전지 양극의 전기 화학적 거동을 향상시켜 이를 포함하는 아연 이온 전지는 높은 에너지 전력 밀도를 가지며 이온 확산 동역학을 개선하고 속도 성능이 향상된 특징을 갖는다.

Inventors

  • 안건형
  • 윤기혁

Assignees

  • 경상국립대학교산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20240820

Claims (10)

  1. 이산화망간(MnO 2 ); 및 전도성 첨가제를 포함하고, 상기 전도성 첨가제는, 탄소나노튜브 및 탄소 블랙을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하고, 표면은 플라즈마 처리되어 카보닐기 또는 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 전도성 첨가제는, 탄소 블랙과 탄소 나노튜브의 질량비가 1 : 6 ~ 9 인 것을 특징으로 하는 아연 이온 전지 양극재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화망간 및 상기 전도성 첨가제의 질량비는 7~8 : 1인 것을 특징으로 하는 아연 이온 전지 양극재.
  4. 삭제
  5. 양극; 상기 양극과 대향하도록 이격 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이 공간에 배치되는 전해질;을 포함하는 아연 이온 전지에 있어서, 상기 양극은, 제1항의 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질은, 수계 전해질인 것을 특징으로 하는 아연 이온 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 황산아연 및 황산망간을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 전지.
  8. 이산화망간, 바인더, 탄소 나노튜브 및 탄소 블랙을 용매와 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 집전체 상에 상기 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 양극재를 형성하는 단계; 및 상기 양극재를 플라즈마 처리하여 상기 양극재 표면에 카르복실기 또는 카보닐기를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 탄소 블랙과 탄소 나노튜브의 질량비가 1 : 6 ~ 9 인 것을 특징으로 하는 아연 이온 전지 양극재 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항의 아연 이온 전지 양극재 제조방법에 의해 제조된 양극재.

Description

아연-이온 전지용 탄소 복합 양극재 및 이를 포함하는 아연-이온 전지 {CARBON COMPOSITE ANODE MATERIAL FOR ZINC-ION BATTERIES AND ZINC-ION BATTERIES CONTAINING THE SAME} 본 발명은 아연 이온 전지에 이용될 수 있는 양극재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연 이온 전지의 전기 화학적 거동을 향상시킬 수 있는 아연 이온 전지용 탄소 복합 양극 소재 및 이를 포함하는 아연 이온 전지에 관한 것이다. 충전 가능한 유기 전해질로 형성된 전지 기술은 현대 사회에서 불가결한 중요성을 지니나, 오늘날 이러한 전지의 폐기 시에 심각한 생태학적 및 환경적 영향을 가져오는 문제점이 있다. 또한, 현재 리튬 이온 전지(Lithium-ion Batteries, LIBs)는 모바일 전자기기, 이식 가능한 의료기기, 그리드 수준의 저장 응용 및 전기자동차 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으나, 금속 리튬, 나트륨 및 유기 탄산 에스터로 구성된 전해질의 화학 반응성에 의해 전지의 안정성이 여전히 문제되고 있다. 이러한 리튬 이온 전지를 대체하고, 재생 에너지 자원의 확보를 위해 아연-이온 전지(Zinc-ion Batteries, ZIBs)가 유력한 대안으로 제안되고 있다. 아연-이온 전지는 Zn2+를 전하 운반체로 사용하는 전지로, 높은 이론 및 부피 용량(각각 820mAh g-1 및 5885mAh cm-3)과 낮은 산화 환원 전위 특성을 갖게 된다. 아연-이온 전지는 안전성, 장기 사이클 성능, 친환경성 및 고출력 밀도 등의 우수한 특성으로 인해 차세대 에너지 저장 기술로 주목받고 있다. 아연-이온 전지는 아연 음극, 삽입형 양극, 다공성 분리막으로 구성되며, 아연 이온이 충전/방전 과정에서 이동하게 되는 구조로, ZIBs에서 수용액 전해질을 사용하면 화재 및 폭발 안전성이 보장되고, 공기 중에서도 유연한 제조 공정이 가능하며 저렴한 생산이 가능한 특징이 있다. 한편, 아연-이온 전지의 양극 소재로는 이산화망간(MnO2)이 주로 제시되어 왔다. 그러나, 이산화망간의 낮은 전기 전도성과 활성 영역의 충분하지 못한 활용으로 인해 아연 이온 전지의 성능은 크게 제한되었으며, 이에 대한 충분한 대안이 제시되지 못하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 전지의 양극 제조 공정을 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 형성된 양극의 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 4a는 본 발명의 실시예 및 비교예의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 도 4b는 전도성 물질의 화학 조성을 나타내는 샘플의 TGA 결과를 나타낸 도면이다. 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 CB@CNT-MnO2의 C 1s XPS 프로파일을 나타낸 도면이다. 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 PCB@CNT-MnO2의 C 1s XPS 프로파일을 나타낸 도면이다. 도 4e는 본 발명의 실시예의 산소 함유 그룹의 비율을 나타낸 도면이다. 도 4f는 양극 표면 활성화를 통해 도입된 산소 함유 기능 그룹의 증가를 설명하는 개념도이다. 도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전기 전도도 값을 측정한 결과이다. 도 5b는 본 발명의 실시예 및 비교예의 Nyquist 플롯을 나타낸 도면이다. 도 5c는 본 발명의 실시예 및 비교예의 RCT 값을 나타낸 도면이다. 도 5d는 Zreal과 w-1/2의 상관 관계를 나타낸 도면이다. 도 5e는 Zn 이온의 확산 계수를 나타낸 도면이다. 도 5f는 본 발명의 실시예 및 비교예의 CV 곡선을 나타낸 도면이다. 도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 양극의 충전-방전 곡선을 나타낸 도면이다. 도 6b는 본 발명의 실시예 및 비교예의 속도 성능 그래프이다. 도 6c는 CB-MnO2의 "점 대 점" 모드에서의 전자 경로를 나타내는 도면이다. 도 6d는 CNT가 전도성 첨가제로 사용된 "선 대 선" 모드에서의 전자 경로를 나타내는 도면이다. 도 6e는 "점 대 선 대 점" 모드의 PCB@CNT-MnO2를 나타내는 도면이다. 도 6f는 PCB@CNT-MnO2의 300 사이클 후 용량을 나타내는 도면이다. 이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 전지용 양극재에 대해 설명한다. 기존 아연 이온 전지의 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되어 왔으며, 아연 이온 전지는 미래 에너지 저장 기술로 매우 중요한 역할을 할 것으로 예상된다. 한편, 아연 양극재로 주로 사용되는 활물질인 이산화망간(MnO2)의 낮은 전도성을 갖는 문제점이 있었다. 이를 해결하기위한 본 발명의 일 실시예는, 이산화망간에 전도성 첨가제(도전재)를 포함하는 아연 이온 전지용 양극재를 제공한다. 상기 전도성 첨가제는, 탄소 나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 및 탄소 블랙(Carbon Black, CB)을 포함하여 구성된다. 종래 탄소 물질을 전도성 물질로 이용하기 위해 탄소 블랙을 첨가제로 사용한 바 있으나, 이러한 방법은 전도성 네트워크를 생성하기 위해 많은 양의 전도성 첨가제가 필요하게 되므로, 효율성이 떨어지는 문제점이 있었다. 반면, 상기 탄소 블랙에 2차원 물질인 그래핀을 첨가하는 경우, 그래핀의 평면 특성으로 인해 전해질과 호환성이 낮아 배터리에서 큰 성능 향상을 이루기는 어려웠다. 반면에, 1차원 탄소 물질인 탄소 나노튜브는 높은 비표면적을 가지며 다른 CNT와의 선-선 접촉 및 활물질과의 선-점 접촉을 통해 장거리의 전도성 네트워크를 형성할 수 있게 되는 특징을 가진다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 종래 탄소 블랙의 단점을 극복하고 탄소 블랙과 탄소 나노튜브의 개별적 이점을 결합한 CB@CNT를 전도성 첨가제로 사용하였다. 탄소 나노튜브는 상기 이산화망간 표면에서 1차원의 네트워크 구조를 형성할 수 있으며, 형성된 네트워크 구조는 활물질과의 높은 물리적 접촉을 통해 장거리 전도성 네트워크를 형성하여 아연 이온 전지의 에너지 저장 성능을 향상시키게 된다. 상기 전도성 첨가제는 질량비 1 : 7 ~ 8 (전도성 첨가제 : 이산화망간) 비율로 첨가될 수 있다. 또한, 전도성 첨가제 내 탄소 블랙과 탄소 나노튜브의 질량비는 1 : 1 ~ 9 일 수 있고, 1 : 6 ~ 9가 바람직할 수 있다. 전도성 첨가제가 전하의 이동 통로 역할을 함으로써 전극 중량의 10 ~ 20%로 포함되면 전기적 전도성이 증가되어 전자 이동 능력이 향상되어 좋고, 20%를 초과하는 범위에서는 활물질이 전극 내에 충분히 포함되지 않아 동일한 전극 크기 및 무게에서의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 전도성 첨가제로 사용한 카본블랙은 높은 전도성을 가지며 탄소 나노튜브는 활물질과 전도성 첨가제 사이의 고성능 장거리 네트워크를 형성하여 성능을 향상시키게 된다. 또한 상기 양극재는, 표면이 플라즈마 처리되어 양극 표면에 산소 기능 그룹을 활성화하는 경우 수성 전해질과 호환성이 향상된 우월한 고에너지 밀도를 갖는 아연 이온 전지를 제공할 수 있게 된다. 구체적으로, 상기 양극재는 표면이 카보닐기 또는 카르복실기가 형성된 것일 수 있다. 플라즈마 처리를 통해 상기 양극재 표면에는 산소를 포함하는 카보닐기/카르복실기가 형성되며, 이는 양극재 내에 존재하는 결합(C=O, C-C, C-O)에서 50% 내지 70%에 해당할 수 있다. 양극재는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극재 제조 방법에 대해 서술한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극재 제조 방법은, 이산화망간, 바인더, 탄소 나노튜브 및 탄소 블랙을 용매와 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 슬러리 조성물을 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 용매는, 바람직하게는 N-메틸 2-피롤리돈(NMP) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 적절