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KR-102961697-B1 - NOVEL COATING METHOD AND BIOMATERIALS FOR DEPOSITING EXCELLENT FIRE RETARDANT COATINGS ON COTTON FABRIC

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Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 면직물 제조를 위한 코팅 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 난연성 면직물에 관한 것으로, 면직물은 화제에 취약한 문제점이 있으므로 산업 건물 및 가정에서 심각한 화재 사고와 치명적인 인명 피해를 막을 수 있도록 난연성이 우수한 면직물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 난연성이 우수한 면직물 제조를 위한 코팅 형성 방법은, 염기 조건에서 전분을 혼합하여 슬러리를 생성하는 양이온화 전분 준비 단계; 상기 슬러리에 상기 테트라부틸암모늄 브롬화물(tetrabutylammonium bromide, TBAB)와 혼합하여 상기 전분을 양이온화시키는 양이온화 전분 생성 단계; 탈이온수에 질석(Vermiculite, VMT) 점토 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT) 점토를 혼합하여 상기 점토를 음이온화시키는 음이온화 점토 생성 단계; 면직물에 상기 양이온화된 전분을 증착하여 양이온층을 형성하는 양이온층 증착 단계; 상기 양이온층에 상기 음이온화된 점토를 증착하여 음이온층을 형성하는 음이온층 증착 단계; 상기 양이온층 증착 단계와 음이온층 증착 단계 후, 탈이온수에 세척하는 세척 단계; 및 상기 양이온층 증착 단계, 음이온층 증착 단계 및 세척 단계를 반복적으로 수행하여 LBL(Layer-By-Layer) 공정을 수행하는 레이어링 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

Inventors

  • 구본흔
  • 레흐만지샨우르

Assignees

  • 국립창원대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20221124

Claims (12)

  1. 염기 조건에서 전분을 혼합하여 슬러리를 생성하는 양이온화 전분 준비 단계로서, 상기 염기 조건은 황산나트륨(Na₂SO₄)을 알칼리성 에탄올과 혼합한 것이고, 상기 알칼리성 에탄올은 수산화나트륨(NaOH)과 혼합한 에탄올이며, 상기 전분 1 중량부에 대하여 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.5 내지 0.7 중량부 및 수산화나트륨(NaOH) 0.1 내지 0.15 중량부를 혼합하고, 45 내지 55 ℃의 온도에서 5 내지 15분 동안 가열하여 수행되는 양이온화 전분 준비 단계; 상기 슬러리에 테트라부틸암모늄 브롬화물(tetrabutylammonium bromide, TBAB)을 혼합하여 상기 전분을 양이온화시키는 양이온화 전분 생성 단계로서, 45 내지 55 ℃의 온도에서 5.5 내지 6.5 시간 동안 가열하여 수행되고, 상기 전분 1 중량부에 대하여 상기 테트라부틸암모늄 브롬화물 0.1 내지 0.2 중량부를 혼합하며, 상기 슬러리와 테트라부틸암모늄 브롬화물과 혼합하여 생성된 혼합물을 3N 염화수소(HCl)에 에탄올을 혼합한 산성 알코올 용액으로 중화한 후 여과하며, 상기 중화 후 원심분리를 수행하여 상등액을 제거함으로써 양이온화된 전분을 정제하는 양이온화 전분 생성 단계; 탈이온수에 질석(Vermiculite, VMT) 점토 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT) 점토를 혼합하여 상기 점토를 음이온화시키는 단계로서, 상기 질석 점토 및 몬모릴로나이트 점토는 동량으로 혼합되는 음이온화 점토 생성 단계; 면직물에 상기 양이온화된 전분을 증착하여 양이온층을 형성하는 양이온층 증착 단계로서, 상기 면직물은 pH 1.8의 폴리아크릴 용액에 15 내지 25분 동안 담가 전처리를 수행한 면직물이고, 상기 폴리아크릴 용액은 폴리아크릴의 중량을 기준으로 전체 용액 대비 1.2 중량% 농도의 용액이며, 상기 양이온화된 전분은 탈이온수에 녹인 현탁액을 45 내지 50 시간 동안 교반하여 균질화함으로써 하이드로겔로 생성된 후, 상기 면직물에 상기 하이드로겔을 4 내지 6분 동안 침지하여 수행되는 양이온층 증착 단계; 상기 양이온층에 상기 음이온화된 점토를 증착하여 음이온층을 형성하는 음이온층 증착 단계로서, 상기 음이온층 증착 단계는 상기 양이온층에 상기 음이온화된 점토를 4 내지 6분 동안 침지하여 수행되는 음이온층 증착 단계; 상기 양이온층 증착 단계 및 음이온층 증착 단계 후, 탈이온수에 세척하는 세척 단계; 및 상기 양이온층 증착 단계, 음이온층 증착 단계 및 세척 단계를 반복적으로 수행하여 LBL(Layer-By-Layer) 공정을 수행하는 레이어링 단계로서, 상기 양이온층 증착 단계 및 음이온층 증착 단계는 각각 1 내지 3분 동안 침지하여 수행되고, 상기 양이온층 증착 단계, 음이온층 증착 단계 및 세척 단계는 4 내지 6회 반복 수행되며, 반복 증착에 의해 제1코팅층 내지 제7코팅층이 형성되는 단계; 를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 난연성이 우수한 면직물 제조를 위한 코팅 형성 방법.
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Description

생체 분자를 이용하여 면직물에 우수한 난연성 코팅 증착을 위한 코팅 방법{NOVEL COATING METHOD AND BIOMATERIALS FOR DEPOSITING EXCELLENT FIRE RETARDANT COATINGS ON COTTON FABRIC} 본 발명은 난연성이 우수한 면직물 제조를 위한 코팅 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 난연성 면직물에 관한 것으로, 면직물은 화제에 취약한 문제점이 있으므로 산업 건물 및 가정에서 심각한 화재 사고와 치명적인 인명 피해를 막을 수 있도록 난연성이 우수한 면직물을 제공할 수 있다. 난연제에 생체 분자를 사용하는 것은 기존 합성 재료의 화재 위험과 함께 제품의 화재 취약성에 대처하기 위한 지속적이고 즉각적인 요구이다. 국내에서 가장 화재에 취약하고 첨단 기술 분야에서 점점 더 많이 고려되고 있지만, 면직물은 가장 화재에 취약하다. 면직물은 모든 문명의 사람들에게 알려져 있으며 풍부하고 인간과의 관계 및 환경친화적인 측면으로 인해 다른 더 나은 대안이 없기 때문에 엄청난 양으로 사용된다. 그러나 현재 사용과 미래의 응용 분야는 제한 산소 지수(LOI) ~ 19.0 및 더 낮은 연소 온도(360 ~ 425 ℃)와 같은 더 낮은 가연성 등급을 선호하는 제한된 화학 물질로 인해 위협을 받고 있다. 이러한 제품의 화재 취약성은 산업 건물 및 가정에서 심각한 화재 사고 및 사망을 유발할 수 있다. 그러나 자연에서 얻은 면화의 화학적 성질은 거의 변하지 않는다. 따라서 이러한 문제에 대처하기 위해 외부 전략, 표면 그래프팅 기술, 폴리머의 자외선 경화, 난연성 마감 처리, 박막 증착의 졸겔 방법, 플라즈마 처리 및 LBL(layer-by-layer) 코팅 기술이 적용된다. 이러한 방법은 성공적인 결과를 제공했지만, 상업화를 향한 주요 목표는 합성 재료의 사용, 비용 문제, 작업 복잡성 및 면 기재의 기계적 특성 변화와 같은 몇 가지 주요 결함으로 인해 방해를 받았다. 이에 비해 LBL 공법은 난연 분야에 새롭게 진출했지만 우수한 성능을 보였다. 일반적으로 LBL 방법론은 지난 20년 동안 여러 연구 그룹에서 광범위하게 개발되고 연구되었다. 이 방법에 따르면, 고분자 또는 입자 기반 고분자 전해질 묽은 수용액/혼합물의 현탁액/용액에 대상 물질을 교대로 침지 또는 분무하는 공정에 의해 기판 상에서 박막의 나노 아키텍처를 수행할 수 있다(<1wt% 고체). 정전기 상호작용, 수소 결합 공여체/수용체 상호작용 및 공유 연결과 같은 몇 가지 약하고 강한 화학적 상호작용은 이러한 다층 필름의 제조에 중요한 역할을 할 수 있다. 이러한 요인의 잠재력과 크기는 층 구성 요소의 화학, 반대 이온, 분자량, 이온 강도, 침지 용액/혼합물의 pH, 실험 온도와 관련된 제형 및 섬세한 조건에 의해 실질적으로 영향을 받는다. 이는 일반적으로 1-100 ㎚ 범위인 코팅 두께를 제어하는 역할을 할 수 있다. LBL 공정을 기반으로 한 난연 코팅을 얻기 위해 키토산, 리그닌, 탄닌산, 데옥시리보핵산, 셀룰로오스 나노섬유, 전분 및 피트산과 같은 식물이나 동물에서 얻은 친환경 재료는 직물 및 개별 고분자 재료에 대한 낙관적이고 실용적인 잠재적 난연제 구성 요소 선택이 되었다. 그 중, 전분은 가장 큰 천연 매장량 중 하나입니다. 즉, 무수 포도당 단위, 아밀로스 및 아밀로펙틴으로 구성된 두 개의 생체 분자를 구성하는 혼합물이다. 생체 이용률 등을 고려하여 난연성 연구 응용 분야에 전분(열가소성 전분)을 사용하는 것은 Kun Wu et al.에 의해 시작되었으며, 다양한 화학 복합체를 가진 FR 복합 재료를 촉발하는 데 도움이 되었다. 이 합성물은 V-0 등급을 획득했다. 전분 기반 코팅은 전분과 폴리붕산나트륨(SPB)을 전해질로 사용하여 Tsuyumoto et al.에 의해 처음 준비되었다. 이 소재는 퍼시스턴트 폴리우레탄(RPU) 폼, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리프로필렌(PP) 위에 적용되었다. 연소 시험 전반에 걸쳐 코팅된 기판(10mm 두께)은 12분 이상 미리 혼합된 화염(길이~100mm)을 반발하는 것으로 나타났다. Davis 등은 전분-붕산-MMT 점토 매트릭스를 사용하여 폴리우레탄 폼에 유연한 내화성 박막을 생성하는 데 도움이 되는 원 포트 방법의 사용을 보여주었다. 여기서는 가연성 값에서 63% 감소를 얻었다. Carosio 등은 처음으로 폴리(인산)과 병합된 전분을 사용하여 면에 LBL 기반 코팅을 준비했다. 잔류량의 30% 증가는 개선을 구성했다. 그러나 저자는 추가 합성 고분자 전해질을 사용하여 290 ℃의 매우 낮은 분해 온도를 얻었다. Mallick 등은 접목된 전분과 운모 시스템을 사용하여 유화 중합 기술을 통해 나노 복합 하이드로겔을 형성하고 지연된 점화 시간과 최대 열 방출 속도를 얻었다. 그 후 Choi 등은 면 섬유에 전분 점토(MMT; montmorillonite)로 구성된 새로운 고분자 전해질 시스템을 조사하고 VFT 분석에서 개선된 잔광 시간과 숯 파편을 획득했다. 보다 최근에는 Owodunni et al. 코코넛 섬유로 파티클보드를 제조하기 위해 전분 결합제를 사용하고 향상된 난연 특성을 얻었다고 보고했다. 그러나 이러한 모든 노력에도 불구하고 이러한 전분 기반 재료를 연구하는 과학자들은 용이한 가수분해 및 재료의 중성(비이온성) 특성과 같은 본질적인 결함으로 인해 이러한 재료가 난연성 재료로 완전히 출현할 것으로 여전히 기대하고 있다. 전분의 비이온성 문제를 해결하기 위해 화학적(후) 개질은 (거대) 분자 구조에 전하를 부여하여 여러 응용 분야에 대한 사용을 검증하기 위한 잘 알려진 전제 조건이다. 화학적 개질은 일반적으로 전분 기반 물질을 개질제로 자주 처리하여 수행된다. 이러한 화학 물질은 수산기와 반응하도록 설계되었다. 그들은 다른 일반적인 폴리머와 접목될 수 있다. 양이온화는 양전하를 띤 성질의 달성을 의미한다. 이것은 전분 유도체가 광범위한 pH 값을 통해 단량체 단위 내에서 플러스 전하(+) 원자 또는 원자 그룹(예: +NH-, +NH4 등)을 유지할 수 있는 간단하고 알려진 프로토콜이다. 더욱이, 양이온성 그룹의 유도는 전분의 빌딩 블록에 상당한 미네랄 결합 특성을 부여할 수 있다. 양이온화된 전분은 LBL 코팅을 형성하기 위해 점토, 나노구조 및 유기 성분과 같은 적절한 다중음이온성 물질과 함께 추가로 사용될 수 있다. 질석((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O) 및 몬모릴로나이트 점토계 재료((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2-·nH2O, MMT)는 이러한 난연성 복합재료의 성분으로 간주될 수 있는 일반적이고 비교적 저렴한 재료이다. 이들은 LBL 방법을 기반으로 하여 전분 위에 난연성 매트릭스를 형성하는 데 도움이 되는 중요한 관심사이다. 질석 점토(VMT)는 뛰어난 난연성 기능을 가지고 있다. 예를 들어, VMT가 과도한 열 에너지(>200C)에 노출되면 화학 구조가 박리된다. 특히, 물질은 구조 내에서 물 분자를 방출하며, 분자는 중간층 시트 내에 위치한다. 열에 노출될 때 열 전달 및 분자 이동을 억제하는 VMT와 같은 재료의 이러한 구조적 박리 현상은 이러한 재료가 상당한 난연성을 나타내도록 하고 자기 팽창성 재료로 분류된다. 매우 최근의 연구 보고서는 LBL 기반 난연성 코팅을 위한 VMT 및 MMT 점토의 효과적인 모델을 제안했다. 결과적으로, 여기에서 (수용액)에 있는 VMT/MMT 점토(1/1%)의 기타 네트워크가 음이온 공급원으로 사용되었고 전분(양이온화된 형태)은 대응하는 반대 이온 종으로 사용되어 면 조직에 난연성 나노 복합 박막 소재로 새로운 불꽃을 생성하는 데 도움이 되었다. 더욱이, 전분은 다양한 농도의 4차 암모늄 염을 사용하여 화학적으로 양이온화(위 참조)된 다음 LBL 코팅에 사용되었다. 양이온화제의 다양한 농도가 코팅의 물성과 난연성 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 도 1은 본 발명의 난연성이 우수한 면직물 제조를 위한 코팅 형성 방법을 보여주는 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 테트라부틸암모늄 브롬화물(tetrabutylammonium bromide, TBAB)의 양이온화 단계를 나타내는 모식도이다. 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전분의 양이온화 단계를 나타내는 모식도이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 양이온화 된 전분의 LBL(layer-by-layer) 층화 단계를 나타내는 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 질석(Vermiculite, VMT) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT) 증착 단계를 나타내는 모식도이다. 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 난연성을 포함한 면직물을 나타내는 모식도이다. 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전분의 양이온화 반응을 나타내는 메커니즘이다. 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 코팅되지 않은 직물(a)과 코팅된 직물(b-e) 샘플의 LV-SEM 표면 형태 사진이다. 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 코팅되지 않은 직물(a)과 코팅된 직물(b-e) 샘플의 LV-SEM 상세한 표면의 형태 사진이다. 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 코팅되지 않은 직물(a)과 코팅된 직물(b-e) 샘플의 EDX 프로파일이다. 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 질소 분위기에서 코팅되지 않거나 코팅된 직물의 TGA(a) 및 DTG(b) 곡선이다. 도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 MCC에서 얻은 열 방출 곡선으로, (a) HRR 대 "T" 곡선; (b) HRR 대 "t"(THR는 곡선 아래 영역) 곡선이다. 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 열 매개변수로, (a) 코팅된 각 샘플의 HRC값; (b) Hc; (c) LOI(d) FIRGR 이다. 도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 샘플의 수직 화염(UL-94) 테스트로, 15초 후의 이미지와 잔여 숯의 최종 이미지이다. 도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 숯 잔류물의 연소 후 LV-SEM 표면 형태 사진이다. 본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재