KR-102961881-B1 - COMPOSITION FOR REMOVING EDGE BEAD FROM METAL CONTAINING RESISTS, AND METHOD OF FORMING PATTERNS INCOUDING STEP OF REMOVING EDGE BEAD USING THE COMPOSITION

Abstract

인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종, 및 카르복실산계 화합물을 포함하는 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함하고, 상기 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종과 카르복실산계 화합물의 혼합 중량비는 9 : 1 내지 1.2 : 1 인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Inventors

• 곽택수
• 김태호
• 박경령
• 박시균
• 문형랑
• 호종필
• 박경훈
• 송명수
• 배진희
• 김민수
• 한승

Assignees

• 삼성에스디아이 주식회사

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20230515

Claims (12)

1. 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종, 및 카르복실산계 화합물을 포함하는 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함하고, 상기 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종과 카르복실산계 화합물의 혼합 중량비는 9 : 1 내지 1.2 : 1인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물로서, 상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, R 1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 L a -O-R a (여기서 L a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고, R 2 내지 R 4 은 각각 독립적으로 -OR b 또는 -OC(=O)R c 중에서 선택되고, R b 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R c 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
2. 제1항에서, 상기 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종과 카르복실산계 화합물의 혼합 중량비는 9 : 1 내지 6 : 4인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
3. 제1항에서, 상기 첨가제 0.01 내지 50 중량%, 및 상기 유기 용매 50 내지 99.99 중량%을 포함하는, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
4. 제1항에서, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물의 전체 100 중량%에 대하여 상기 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종을 0.005 내지 10 중량%로 포함하는 것인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
5. 제1항에서, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물의 전체 100 중량%에 대하여 상기 카르복실산계 화합물을 0.001 내지 5 중량%로 포함하는 것인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
6. 제1항에서, 상기 아인산계 화합물은 포스폰산, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 뷰틸 포스폰산, 헥실 포스폰산, n-옥틸 포스폰산, 테트라데실 포스폰산, 옥타데실 포스폰산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 아미노메틸 포스폰산, 메틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 1-아미노 1-포스포노옥틸 포스폰산, 에티드론산, 2-아미노에틸 포스폰산, 3-아미노프로필 포스폰산, 6-하이드록시헥실 포스폰산, 데실 포스폰산, 메틸렌 다이 포스폰산, 니트릴로트리메틸렌 트리포스폰산, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄포스폰산 및 이들의 조합 중 적어도 1종인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
7. 제1항에서, 상기 차아인산계 화합물은 포스핀산, 페닐포스피닉산, 다이페닐포스피닉산, 비스(4-메톡시페닐)포시피닉산, 비스(하이드록시메틸)포스피닉산, p-(3-아미노프로필)-p-부틸포스피닉산 및 이들의 조합 중 적어도 1종인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
8. 제1항에서, 상기 카르복실산계 화합물은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 및 벤조산 중 적어도 1종인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
9. 제1항에서, 상기 에지 비드 제거용 조성물의 수분 함량은 1,000 ppm 이하인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
10. 삭제
11. 삭제
12. 기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 기판의 에지를 따라 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계; 건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계; 상기 금속 함유 포토레지스트막을 노광하는 단계; 그리고 현상 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.

Description

금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR REMOVING EDGE BEAD FROM METAL CONTAINING RESISTS, AND METHOD OF FORMING PATTERNS INCOUDING STEP OF REMOVING EDGE BEAD USING THE COMPOSITION} 본 기재는 웨이퍼 에지를 따라 발생하는 금속 오염을 감소시키기 위한 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 최근 반도체 산업에서는 임계 치수의 계속적인 축소가 수반되며, 이러한 치수 축소에 따라, 점점 더 작은 피쳐(feature)의 가공 및 패터닝의 요구를 충족시키기 위한 새로운 유형의 고성능 포토레지스트 재료 및 패터닝 방법이 요구되고 있다. 또한 최근 반도체 산업의 비약적 발전으로, 반도체 디바이스의 작동 속도 및 대용량의 저장 능력이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 발맞추어 반도체 디바이스의 집적도, 신뢰도 및 응답 속도를 향상시키는 공정 기술이 발전하고 있다. 특히 실리콘 기판의 작용 영역에 불순물을 정확하게 조절/주입하고, 이러한 영역들이 상호 연결되어 소자 및 초고밀도 직접 회로를 형성하도록 하는게 중요한데, 이는 포토리소그래피 공정에 의해서 가능하다. 즉, 기판 상에 포토레지스트를 도포하여, 자외선(극자외선 포함), 전자선 또는 X-선 등을 조사하여 선택적으로 노광시킨 다음 현상하는 것을 포함하는 포토리소그래피 공정 통합을 고려하는 것이 중요해졌다. 특히 포토레지스트층을 형성하는 공정에서는 주로 실리콘 기판을 회전시키면서 레지스트를 기판 상에 도포하게 되는데, 이 과정에서 기판 에지와 이면에도 레지스트가 도포되며, 이는 에칭이나 이온 주입 공정과 같은 반도체 후속 공정에서 압자를 유발하거나 패턴 불량을 유발하는 원인이 될 수 있다. 따라서, 신너 조성물을 사용하여 실리콘 기판의 에지와 이면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하여 제거하는 공정, 즉 EBR (EDGE BEAD REMOVAL) 공정을 실시한다. 상기 EBR 공정에서는 포토레지스트에 대해 우수한 용해성을 나타내며, 기판에 잔류하는 비드 및 포토레지스트를 효과적으로 제거하여 레지스트 잔류물이 발생하지 않는 조성물을 필요로 한다. 도 1은 포토레지스트 도포 장치를 나타낸 모식도이다. 도 2는 profiler 설비로 실리콘 웨이퍼 상의 포토레지스트 박막에 에지 비드 제거 조성물을 분사한 후의 포토레지스트 박막을 측정한 이미지이다. 도 3은 도 2에 제시된 험프(hump)의 모식도이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다. 본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다. 본 기재에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C5 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 5 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다. 상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 의미한다. 본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 의미한다. 본 기재에서, "알케닐(alkenyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다. 본 기재에서, "알키닐(alkynyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알키닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다. 본 기재에서 "아릴(aryl)기"는 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다. 보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 도 1은 포토 레지스트 도포 장치를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 기판(W)이 놓여지는 기판 지지부(1)가 구비되며, 상기 기판 지지부(1)는 스핀 척 또는 스핀 코터 등을 포함한다. 상기 기판 지지부(1)는 소정의 회전 속도로 제1 방향으로 회전하며, 상기 기판(W)에 원심력을 제공한다. 상기 기판 지지부(1) 상에는 분사 노즐(2)이 위치하며, 상기 분사 노즐(2)은 기판(W) 상부로부터 벗어난 대기 영역에 위치하다가 용액의 공급 단계에서 기판 상부로 이동하여 포토 레지스트 용액(10)을 분사할 수 있다. 이에 따라 상기 포토 레지스트 용액(10)은 상기 원심력에 의해 상기 기판 표면에 도포된다. 이때 상기 기판(W)의 중앙에 공급되는 포토 레지스트 용액(10)은 원심력에 의해 기판(W)의 가장 자리로 펼쳐지면서 도포되고, 그 일부는 상기 기판 측면과 상기 기판의 가장 자리 하면으로 이동하게 된다. 즉, 도포 공정에서 포토 레지스트 용액(10)은 주로 스핀 코팅 방식으로 도포되는데, 기판(W)의 중앙부에 점성 있는 소정량의 포토 레지스트 용액(10)을 공급하여 원심력에 의해 기판 가장자리 방향으로 점차 퍼져 나간다. 따라서 포토 레지스트의 두께는 기판 지지부의 회전 속도에 의해서 평탄하게 형성된다. 그런데 용매가 증발하여 점성이 점점 증가하게 되고 표면장력의 작용에 의해 기판의 가장자리에 상대적으로 다량의 포토 레지스트가 쌓이게 되며, 더욱 심각하게는 기판의 가장자리 하면까지 포토 레지스트가 쌓이게 되는데, 이를 에지 비드(edge bead)(12)라 한다. 이하 일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종, 및 카르복실산계 화합물을 포함하는 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함하고, 상기 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종과 카르복실산계 화합물의 혼합 중량비는 9 : 1 내지 1.2 : 1 일 수 있다. 상기 인산, 아인산계 화합물 및 차아인산계 화합물 중 적어도 1종에 카르복실산계 화합물을 더욱 첨가하여 금속이 포함된 레지스트, 더욱 구체적으로는 바람직하지 않은 금속 잔류물, 예컨대 주석 기반 금속 잔류물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 균열이나 박리의 원인이 될 수 있는 험프(hump)를 최소화 하여 막질 변형을 최소화 할 수 있다. 험프(b)란, 도 3에서 모식화 된 것과 같이 에지 비드 제거 후 제거된 부분과의 경계에서 막 두께의 고조(△Thickness)가 발생되는 것을 의미한다. 일 예로, 상기 인산, 아인산계 화합물 및 치아인산계 화합물 중 적어도 1종과 카르복실산계 화합물의 혼합 중량비는 가장 구체적으로는 9 : 1 내지 6 : 4 일 수 있다. 일 실시예에서 상기 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 전술한 첨가제를 0.01 내지 50 중량%로 포함하고, 유기 용매를 50 내지 99.99 중량%로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 첨가제를 0.05 내지 50 중량%, 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 40 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 0.