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KR-102962014-B1 - POSITIVE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES

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Abstract

리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물을 함유하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 알루미늄을 함유하는 코팅층을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대한 상기 코어 입자의 니켈의 함량은 60 몰% 내지 80 몰%이고, 상기 코어 입자의 알루미늄의 함량은 1 몰% 내지 3 몰%이며, 상기 코팅층의 알루미늄 함량은 0.1 몰% 내지 2 몰%인 양극 활물질, 그리고 이의 제조 방법과 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 추성호
  • 정재용
  • 김영기
  • 공영선
  • 강석문
  • 윤재상
  • 두성욱
  • 강귀운
  • 전도욱
  • 강병욱

Assignees

  • 삼성에스디아이 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230612

Claims (20)

  1. 리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물을 함유하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 알루미늄을 함유하는 코팅층을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대한 상기 코어 입자의 니켈의 함량은 60 몰% 내지 80 몰%이고, 상기 코어 입자의 알루미늄의 함량은 1 몰% 내지 3 몰%이며, 상기 코팅층의 알루미늄 함량은 0.1 몰% 내지 2 몰%이고, 상기 코팅층은 상기 코어 입자의 표면을 연속적으로 감싸는 쉘 형태이고, 하나의 양극 활물질 내에서 상기 코팅층 두께의 편차는 20% 이하인 양극 활물질.
  2. 제1항에서, 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대한 상기 코팅층의 알루미늄 함량은 0.5 몰% 내지 1.5 몰% 인 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에서, 상기 코팅층의 두께는 30 nm 내지 200 nm인 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에서, 상기 코팅층은 층상 구조의 알루미늄 화합물을 포함하는 양극 활물질.
  7. 제1항에서, 상기 코팅층은 LiAlO 2 를 포함하는 양극 활물질.
  8. 제1항에서, 상기 코팅층은 니켈, 망간, 또는 이들의 조합을 더 함유하는 양극 활물질.
  9. 제1항에서, 상기 코어 입자의 상기 리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물은 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질: [화학식 1] Li a1 Ni x1 Mn y1 Al z1 M 1 w1 O 2-b1 X b1 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.6≤x1≤0.8, 0.1≤y1≤0.39, 0.01<z1≤0.03, 0≤w1≤0.29, 0.9≤x1+y1+z1+w1≤1.1, 및 0≤b1≤0.1이고 M 1 은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, P 및 S에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  10. 제1항에서, 상기 코어 입자 내에서 알루미늄의 농도는 균일한 것인 양극 활물질.
  11. 제1항에서, 상기 코어의 상기 리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물은 코발트-프리 화합물인 양극 활물질.
  12. 제1항에서, 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대한 코발트의 함량은 0 몰% 내지 0.01 몰%인 양극 활물질.
  13. 제1항에서, 상기 코어 입자는 복수의 1차 입자가 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태인 양극 활물질.
  14. 제13항에서, 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하고 알루미늄을 함유하는 입계 코팅부를 더 포함하는 양극 활물질.
  15. 제14항에서, 상기 입계 코팅부는 층상 구조의 알루미늄 화합물을 포함하는 양극 활물질.
  16. 제14항에서, 상기 입계 코팅부는 LiAlO 2 를 포함하는 양극 활물질.
  17. 제14항에서, 상기 입계 코팅부는 니켈, 망간, 또는 이들의 조합을 더 함유하는 양극 활물질.
  18. 제14항에서, 상기 입계 코팅부 내 알루미늄의 함량은 상기 코팅층 내 알루미늄의 함량보다 적은 것인 양극 활물질.
  19. 제1항에서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D 50 )은 10 ㎛ 내지 18 ㎛인 양극 활물질.
  20. 제1항에서, 상기 양극 활물질은 소듐을 함유하지 않는 것인 양극 활물질.

Description

양극 활물질과 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES} 양극 활물질과 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 그 중 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 주로 양극 활물질로 사용된다. 그런데 최근 대형, 고용량, 또는 고에너지밀도의 리튬 이차 전지에 대한 수요는 급증하는 반면, 희귀 금속인 코발트가 함유된 양극 활물질의 공급량은 턱없이 부족할 것으로 예상된다. 즉 코발트는 비싸고 남아있는 매장량이 많지 않기 때문에, 코발트를 제외하거나 그 함량을 감소시킨 양극 활물질에 대한 개발이 필요한 상황이다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 비교예 1의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지이다. 도 3은 비교예 2의 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다. 도 4는 실시예 1의 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy - Electron Dispersive X-ray Spectroscopy)이미지이다. 도 5는 실시예 2의 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS 이미지이다. 도 6은 실시예 3의 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS 이미지이다. 도 7은 실시예 4의 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS 이미지이다. 도 8은 비교예 3의 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS 이미지이다. 도 9는 비교예 5의 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS 이미지이다. 도 10은 비교예 5의 양극 활물질 표면에 대한 SEM 이미지이다. 도 11은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 프로파일이다. 도 12는 실시예 1의 양극 활물질 단면에 대한 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy; TEM) 이미지이다. 도 13은 도 12에서 사각형으로 표시한 부분을 확대한 TEM 이미지이다. 도 14는 도 13의 TEM 이미지에서 EDS 분석을 진행한 이미지로 왼쪽에서부터 순서대로 O, Al, Mn, Ni을 하이라이트한 이미지이다. 도 15는 도 13과 도 14에 표시된 화살표 방향으로 O, Al, Mn, Ni의 함량 변화를 나타낸 EDS 라인 프로파일이다. 도 16은 실시예 1의 양극 활물질 단면에 대한 TEM 이미지와 TEM-EDS 분석 이미지이다. 도 17은 도 16에 표시된 화살표 방향으로 O, Al, Mn, Ni의 함량 변화를 나타낸 EDS 라인 프로파일이다. 도 18은 실시예 1의 양극 활물질 단면에 대한 TEM 이미지이다. 도 19는 도 18의 Area 1에 대한 확대 사진(왼쪽)과 EDS 분석으로 알루미늄을 하이라이트한 이미지(오른쪽)이다. 도 20은 도 18의 Area 2에 대한 확대 사진(왼쪽)과 EDS 분석 이미지(오른쪽)이다. 도 21은 도 18의 Area 3에 대한 확대 사진(왼쪽)과 EDS 분석 이미지(오른쪽)이다. 도 22는 실시예 1의 양극 활물질 단면에서 2차 입자의 최외각에 있는 1차 입자를 확대하여 분석한 TEM-EDS 이미지이다. 도 23은 도 22에서 1번 내지 6번의 화살표가 가리키는 부분에 대한 TEM 이미지이다. 이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다. 여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다. 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 이미지 또는 주사전자현미경 이미지로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다. 또한, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 주사 전자 현미경 이미지에서 무작위로 20여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고, 상기 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다. 여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다. “금속”은 일반 금속과 전이 금속 및 준금속(반금속)을 포함하는 개념으로 해석된다. 양극 활물질 일 구현예에서는 리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물을 함유하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 알루미늄을 함유하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질로서, 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대한 상기 코어 입자의 니켈의 함량은 60 몰% 내지 80 몰%이고, 상기 코어 입자의 알루미늄의 함량은 1 몰% 내지 3 몰%이며, 상기 코팅층의 알루미늄 함량은 0.1 몰% 내지 2 몰%인 양극 활물질을 제공한다. 최근 희귀 금속인 코발트의 가격이 급등하면서 코발트를 제외하거나 그 함량을 감소시킨 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 그 중 리튬인산철(LFP), 리튬인산망간(LMP), 리튬인산망간철(LMFP) 등의 올리빈계 결정 구조, 혹은 리튬산화망간(LMO) 등의 스피넬 결정구조의 양극 활물질은 구조 내에서 활용할 수 있는 리튬 가용량이 적어 고용량을 구현하기에 한계가 있다. 층상형의 니켈-망간계 양극 활물질은 구조 내 리튬 가용량이 높아 용량 및 효율 특성이 우수하여 고용량 전지의 소재로 적합하나, 층상 구조에 핵심적인 역할을 하는 코발트가 제거됨으로써 구조적 안정성이 떨어지고 저항이 증가하며 장수명 특성을 확보하기 어려워지는 문제가 있다. 또한 코발트를 제외하면서 고전압, 고온 조건에서 양극 활물질과 전해질의 부반응이 가속화되어 가스 발생량이 증가하고 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 일 구현예에서는 모재에 알루미늄을 도입하여 리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물을 코어 입자로 적용함으로써 구조적 안정성을 향상시키면서 생산 가격을 최소화하고, 또한 일정 함량의 알루미늄을 특정한 방법을 통해 코팅하여 균일한 코팅층을 형성함으로써 용량 및 효율을 극대화하고 고전압이나 고온 조건에서도 가스 발생량을 낮추어 장수명 특성을 구현할 수 있는 양극 활물질을 제안한다. 코어 입자 코어 입자는 리튬 니켈-망간-알루미늄계 복합 산화물을 포함한다. 니켈의 함량은 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대하여 60 몰% 내지 80 몰%를 만족한다. 니켈은 코어 입자에 함유되어 있으나 코팅 과정에서 일부 코팅층으로 이동할 수 있으며, 따라서 니켈의 함량은 양극 활물질 전체에 함유되어 있는 니켈의 함량을 의미할 수 있다. 니켈의 함량은 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대하여, 예를 들어 65 몰% 내지 80 몰%, 70 몰% 내지 80 몰%, 60 몰% 내지 79 몰%, 60 몰% 내지 78 몰%, 또는 60 몰% 내지 75 몰% 등일 수 있다. 니켈 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 고용량을 구현할 수 있고 코발트의 함량을 감소시키더라도 구조적 안정성을 높일 수 있다. 이러한 복합 산화물은 니켈 함량이 80 몰%를 초과하는 고니켈계 복합 산화물과 구분된다. 일 구현예에 따라 니켈 함량이 60 몰% 내지 80 몰%인 양극 활물질은 고니켈계 양극 활물질과 표면의 잔류 리튬 함량이나 표면의 pH 조건, 표면 형상 등이 서로 상이하여 동일한 코팅법을 적용할 수 없고, 성능과 적용 분야가 상이하다고 할 수 있다. 망간의 함량은 예를 들어, 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 전체 100 몰%에 대하여 10 몰% 내지 39 몰%일 수 있고, 10 몰% 내지