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KR-102962015-B1 - NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME

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Abstract

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 저결정성 흑연 및 기공을 포함하는 비정질 탄소 매트릭스로 이루어진 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질의 단면적에 대한 기공들의 단면적의 비인 기공의 면적비는 4% 내지 10%인 것이다.

Inventors

  • 김나래
  • 차유림
  • 오세영
  • 김덕현
  • 여충구

Assignees

  • 삼성에스디아이 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230417

Claims (12)

  1. 비정질 탄소 물질, 저결정성 흑연 입자 및 기공을 포함하는 비정질 탄소 매트릭스로 이루어진 음극 활물질로서, 상기 비정질 탄소 물질은 상기 저결정성 흑연 입자 및 상기 기공을 둘러싸고, 상기 음극 활물질의 단면적에 대한 기공들의 단면적의 비인 기공의 면적비는 4% 내지 10%이고, 상기 저결정성 흑연은 토상 흑연을 사용하여 제조된 것인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)이 120 이하인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)이 70 내지 120인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 크기는 10㎛ 내지 25㎛인 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 토상 흑연을 분쇄하여 흑연 미립자들을 제조하고; 상기 흑연 미립자들을 비정질 탄소를 사용하여 조립하여 조립체를 제조하고; 상기 조립체와 기공 형성제를 혼합하여 기공을 형성하여 제조된 것인 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 흑연 미립자의 평균 크기는 10㎛ 이하인 음극 활물질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 흑연 미립자의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 기공 형성제는 알칼리계 활성화제인 음극 활물질.
  10. 제6항에 있어서, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 조립체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%인 음극 활물질.
  11. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 토상 흑연을 분쇄하여 흑연 미립자들을 제조하고; 상기 흑연 미립자들을 비정질 탄소를 사용하여 조립하여 조립체를 제조하고; 상기 조립체와 기공 형성제를 혼합하여 기공을 형성하는 공정을 포함하는 제1항의 음극 활물질의 제조 방법.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME} 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연, 비정질계 탄소인 탄소계 활물질, Si과 같은 실리콘계 활물질이 사용되고 있다. 이 중에서, 인조 흑연은 고출력 및 장수명을 만족시킬 수 있으나, 이차 전지 수요가 증가함에 따라 가격 및 용량이 우수한 천연 흑연에 대한 수요가 지속적으로 요구되고 있다. 그러나 종래 사용되고 있는 인편상 천연 흑연은 인조 흑연 대비 d002가 좁고, 결정화도가 높아, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 속도가 느려 요구되는 고출력 특성을 만족할 수 없는 문제가 있다. 도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면. 도 2는 일 구현예에 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 충방전한 후, 얻어진 음극의 음극 활물질층에 대한 SEM 사진. 이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다. 일 구현예에 따른 음극 활물질은 저결정성 흑연 및 기공을 포함하는 비정질 탄소 매트릭스로 이루어진 것으로서, 상기 음극 활물질의 단면적에 대한 기공들의 단면적의 비인 면적비는 4% 내지 10%일 수 있다. 이때, 단면적이란, 음극 활물질 또는 기공을 하나의 평면으로 절단하였을 때, 그 절단 부분의 면적을 의미하는 것으로서, 기공들의 단면적은 하나의 음극 활물질 입자에 포함된 기공의 단면적을 모두 합한 것을 의미한다. 면적비가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온의 확산 거리를 감소시킬 수 있어, 충방전시 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여, 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 면적비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 리튬 이온의 이동 증가가 충분하지 않아, 적절하지 않다. 일 구현예에서, 상기 면적비는 음극 활물질의 단면으로부터 얻은 면적으로, 음극 활물질 전체 면적 100%에 대하여 기공이 차지하는 비율이다. 예를 들어, 음극 활물질의 단면적 CP(cross-section polishing) 처리된 SEM 사진을 측정하여, 측정된 SEM 사진에서 명도가 높은, 밝은 영역은 탄소질이고, 명도가 낮은, 어두운 영역은 기공으로 구분할 수 있다. 각 영역에 대한 면적과 전체 활물질의 면적을 Image J 프로그램을 이용하여 측정할 수 있으며, Image J 분석틀 이외 면적을 구할 수 있는 장비 또는 프로그램을 이용하여 얻을 수도 있다. 이러한 면적비는 음극 활물질에 포함된 실질적으로 모든 기공이 차지하는 비율로서, 통상적인 수은 압입법으로 측정되는 공극율과 상이한 값이다. 수은 압입법은 압력에 따라 기공에 삽입된 수은의 양으로 기공의 크기 및 부피, 즉 공극율을 측정하는 것이다. 이에 수은 압입법으로 측정된 기공율은 수은이 삽입되지 않는 미세한 기공은 측정에서 제외되나, 상기 방법으로 측정된 일 구현예에 따른 면적비는 모든 기공이 측정되어 포함될 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질 및 기공이 구형이라고 가정하는 경우, 일 구현예에 따른 음극 활물질의 단면적에 대한 기공들의 단면적의 비인 면적비 4% 내지 10%를 공극율 부피%로 환산하는 경우, 약 0.8% 내지 3.16%일 수 있다. 일 구현예에 따른 음극 활물질은 저결정성 흑연 입자들이 비정질 탄소로 조립된 것으로서, 예를 들면, 저결정성 흑연 입자 1차 입자들이 비정질 탄소를 매개로 조립된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 저결정성 흑연 1차 입자들이 조립되고, 1차 입자들 표면에 비정질 탄소가 존재할 수 있고, 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소 함유 코팅층이 존재할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 비정질 탄소 매트릭스에 저결정성 흑연 입자 및 기공이 포함된 것일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질이 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 경우, 기공은 음극 활물질 내부에, 예를 들어 2차 입자 내부에 포함될 수 있다. 이러한 기공들은 기공 형성제로부터 형성된 것일 수 있다. 상기 1차 입자의 입경은 10㎛ 이하일 수 있고, 0.1㎛ 내지 10㎛일 수도 있다. 또한, 상기 2차 입자의 입경은 8 ㎛ 내지 40 ㎛의 입경일 수 있다. 일 구현예에서, 1차 입자의 입경이 10㎛ 이하이기만 하면, 이러한 1차 입자들이 조립되어 형성되는 2차 입자의 입경은 한정할 필요는 없다. 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 조립 형성된 것으로서, 조립되는 1차 입자의 개수는 2차 입자를 형성할 수 있을 정도이면 별다른 제한이 없으나, 예를 들어 2 내지 50개, 2 내지 40개, 2 내지 30개, 2 내지 20개, 2 내지 10개 또는 2 내지 4 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성할 수 있다. 음극 활물질에서, 저결정성 탄소와 비정질 탄소의 혼합비는 90:10 내지 75:25 중량비, 예를 들어 90:10 내지 80:20 중량비, 90:10 내지 85:15 중량비, 또는 90:10 내지 88:12 중량비일 수 있다. 저결정성 탄소와 비정질 탄소의 혼합비가 상기 범위에 해당하는 경우에는 전해액과의 부반응을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며, 충방전 율특성을 더욱 개선할 수 있다. 상기 음극 활물질은 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)가 120 이하일 수 있고, 70 내지 120일 수 있고, 80 내지 110일 수 있으며, 90 내지 100일 수도 있다. 피크 강도비 I(002)/I(110)가 상기 범위에 포함되는 경우, 난배향도가 높은 것이며, 이에 낮은 결정성을 나타내는 것을 의미한다. 이러한 낮은 결정성으로 인하여, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 보다 용이해질 수 있어, 고율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 일 구현예에서, I(110)은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도 값이고, I(002)는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도값이다. 일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다. 상기 피크 강도값은 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 제거하여 측정한 것이다. 이 때 측정 조건은 2θ= 20° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.030 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.013 내지 0.039의 측정 조건에서 측정한 것이다. 일 구현예에서, 상기 음극 활물질의 크기는 10㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 15㎛ 내지 25㎛일 수도 있다. 상기 저결정성 흑연은 토상 흑연(amorphous graphite)으로부터 유래된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 저결정성 흑연은 토상 흑연을 사용하여 제조된 것으로서, 토상 흑연에 포함된 그라펜들이 분쇄된 짧은 길이를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 제조 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 토상 흑연을 분쇄하여 흑연 미립자들을 제조한다. 흑연 미립자의 입경, 평균 크기는 10㎛ 이하일 수 있고, 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 분쇄 공정으로 얻어지는 흑연 미립자들의 평균 크기가 10㎛ 이하로 작은 경우, 리튬 이온 확산 경로를 보다 짧게 할 수 있고, 이에 고출력 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 분쇄 공정은 제트 밀(jet mill) 방법을 이용하여 10㎛ 이하 크기 흑연 미립자로 분쇄할 수 있다. 흑연 미립자를 제조시 토상 흑연, 즉 결정성이 낮은 토상 흑연(저결정성 흑연)을 사용함에 따라 리튬 이온의 탈리 및 삽입 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 흑연 미립자들과 비정질 탄소 전구체를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 조립 공정을 실시한다. 이 열처리 공정에 따라 비정질 탄소 전구체가 비정질 탄소로 전환될 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체는 페놀 수지, 푸란수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴