Search

KR-102962016-B1 - NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME

KR102962016B1KR 102962016 B1KR102962016 B1KR 102962016B1KR-102962016-B1

Abstract

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소 질화물을 포함한다.

Inventors

  • 최일영
  • 박민식
  • 박성민
  • 김태희
  • 김덕현
  • 김영욱
  • 나재호
  • 서주형

Assignees

  • 삼성에스디아이 주식회사
  • 경희대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230628

Claims (20)

  1. 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소 질화물을 포함하고, 상기 탄소 질화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 음극 활물질. [화학식 1] C x N y (상기 화학식 1에서, 0<x<6, 0<y<5임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 질화물은 C 3 N 4 , CN, C 2 N, C 3 N, C 2 N 2 , C 2 N 3 , C 5 N, C 5 N 2 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 질화물의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 20 중량%인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 질화물의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대하여 80 중량% 내지 98 중량%인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소인 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 물질, 상기 탄소 질화물, 및 산을 혼합하여 산-함유 혼합물을 제조하고; 상기 산-함유 혼합물로부터 상기 산을 제거하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조된 것인 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열처리 공정은 질소(N 2 ), 아르곤(Ar) 또는 이들의 조합인 비활성 분위기 하에서 실시하는 것인 음극 활물질.
  13. 제10항에 있어서, 상기 열처리 공정은 300℃ 내지 900℃에서 실시하는 것인 음극 활물질.
  14. 제10항에 있어서, 상기 탄소 질화물은 요소, 멜라민, 디시안아미드, 티오요소, 시안아미드 또는 이들의 조합인 전구체로부터 유래된 것인 음극 활물질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄소 질화물은 상기 전구체를 열처리하여 얻어진 것인 음극 활물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열처리는 200℃ 내지 700℃에서 실시하는 것인 음극 활물질.
  17. 제1항 및 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질 을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 음극은 상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 실리콘계 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 더욱 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 혼합비는 99:1 내지 50:50 중량비인 리튬 이차 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiO x (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME} 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 기후 변화에 대응하기 위하여, 세계적으로 자동차 연비 규제 및 전기 자동자 도입 의무화가 진행되고 있고, 이에 전기 자동차의 수요가 점차 증가하고 있다. 전기 자동차의 주행 거리를 증가시키기 위하여, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구가 주로 진행되었다. 그러나 전기 자동차가 널리 보급되기 위해서는 충전 시간 단축이 필수적이다. 이에 급속 충전이 가능한 리튬 이차 전지 개발이 시급한 상황이다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면. 이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다. "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다. "두께"는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 평균 입경일 수 있다. 이 평균 입경이란, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 입경이 구형이면, 직경은 입자 직경 또는 평균 입경을 나타내고, 입경이 구형이 아닌 경우, 직경은 장축 길이 또는 평균 장축 길이일 수 있다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope), 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope), 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있고, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들어, Microtrac社MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. 합재는 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재의 고상 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 합재는 활물질층을 의미한다. 일 구현예에 따른 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소 질화물을 포함한다. 일 구현예에서 상기 탄소 질화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. [화학식 1] CxNy (상기 화학식 1에서, 0<x<6, 0<y<5임) 상기 탄소 질화물은 예를 들어, C3N4, CN, C2N, C3N, C2N2, C2N3, C5N, C5N2, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 탄소 질화물은 리튬 이온 삽입 반응을 촉진할 수 있어, 리튬 이온의 이동 통로의 역할을 할 수 있다. 따라서, 탄소 질화물이 탄소계 물질 코어 표면에 위치하면, 충방전시 리튬 이온 삽입 반응이 촉진되는 리튬 이동 통로가 형성되고, 이에, 탄소계 물질 코어 내부로 리튬 이온 삽입이 빠르게 일어날 수 있다. 또한, 탄소 질화물이 탄소계 물질 코어의 표면에 발생하는 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 일반적으로 탄소계 물질 표면에서 발생하는 계면 저항이 커서, 리튬 이온의 삽입 반응이 느리게 발생하여, 표면에 리튬 금속이 석출되는 문제가 발생할 수 있다. 일 구현예에서는 탄소 질화물이 계면 저항을 감소시켜주므로, 리튬 금속 석출 문제를 해결할 수 있다. 따라서 이러한 석출로 인한 급속 충전 특성 및 사이클 수명 특성이 열화되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 향상된 급속 충전 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과는 탄소와 질소를 모두 포함하는 탄소 질화물인 경우 얻어질 수 있다. 만약 탄소 질화물이 아닌, 알루미늄 질화물 또는 실리콘 나이트라이드와 같이 금속 또는 준금속(semi-metal) 질화물은 전자 전도도가 너무 낮기에, 즉 저항이 너무 높아(예를 들어, AlN: 1014 Ωcm/ Si3N4: 1014 Ωcm), 상술한 효과를 얻을 수 없다. 일 구현예에서, 상기 탄소 질화물이 상기 코어 표면에 위치하는 형태는 한정할 필요가 없다. 예를 들어, 상기 코어 표면에 연속적으로 위치하는 층 형상(layer form)으로 존재할 수 있고, 불연속적으로 위치하는 아일랜드 형상(island form)으로 존재할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 탄소 질화물의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 15 중량%일 수도 있다. 탄소 질화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 탄소 질화물은 요소, 멜라민, 디시안아미드, 티오요소, 시안아미드 또는 이들의 조합인 전구체로부터 유래된 것일 수 있다. 탄소 질화물이 이러한 전구체로부터 유래된 것인 경우, 상기 전구체가 질소를 과량으로 포함하므로, 열처리만의의 간단한 공정으로 탄소 질화물을 용이하게 형성할 수 있어 적절하다. 일 구현예에 있어서, 상기 코어에 포함된 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있고, 결정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코어의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 85 중량% 내지 98 중량%일 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 코어는 탄소계 물질로 이루어진 것이므로, 코어의 함량은 탄소계 물질의 함량을 의미한다. 일 구현예에서, 상기 탄소계 물질의 입경, 예를 들어 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 15㎛일 수도 있다. 탄소계 물질의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소계 물질 내부 또는 음극 활물질 입자들 사이에서 리튬 이온 수송 경로를 단축할 수 있다. 일 구현예에서, 코어는 상기 탄소계 물질로 이루어진 것으로, 탄소계 물질의 입경이 상기 범위이면, 코어의 입경 또한 상기 범위임을 의미한다. 일 구현예에서, 탄소 질화물이 탄소계 물질 표면에 위치하는 것은, 예를 들어 코팅되어 있음은 탄소 및 질소 원소의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예 따른 음극 활물질의 XPS 분석을 실시하였을 때, 390eV 내지 405eV의 결합 에너지(binding energy)에서 나타나는 N 1s 관련 피크 및 285eV 내지 290eV의 결합 에너지에서 나타나는 C 1s 관련 피크가 나타나는 것으로부터 알 수 있다. 탄소 질화물이 탄소계 물질 표면에 위치하는 것은 또한 SEM 사진이나 EDS(energy dispersive spectroscopy) 결과로도 알 수 있다. 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 탄소계 물질, 상기 탄소 질화물 및 산을 혼합하여 산-함유 혼합물을 제조하고; 상기 산-함유 혼합물로부터 상기 산을 제거하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조될 수 있다. 이하에서 각 공정에 대하여 보다 자세하게 설명하기로 한다. 1) 상기 탄소계 물질, 상기 탄소 질화물 및 산을 혼합하여 산-함유 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 탄소 질화물 및 상기 산을 먼저 혼합하고, 이 혼합물에 상기 탄소계 물질을 첨가하는 공정으로 실시할 수도 있다. 상기 혼합 공정은 30℃ 내지 90℃에서 실시할 수 있고, 40℃ 내지 80℃에서 실시할 수도 있다. 첨가 공정 순서와 상관없이, 상기 산-함유 혼합물에서, 상기 탄소계 물질과 상기 탄소 질화물이 98:2 중량비 내