KR-102962063-B1 - APPARATUS AND PROCESS FOR DRY PRODUCING HYDROGEN

Abstract

본 발명에 따른 건식 수소 생산 기술은 수증기나 물의 공급없이 건식 바이오매스로부터 수소를 생산하는 청정기술을 제공하며, 장치 부하가 적고, 에너지 소비가 적으며, 불필요한 유해한 부산물 없이 청정 에너지인 수소를 생산할 수 있는 것이며, 특히 기존에 음식물쓰레기를 소각 또는 매립 처리하며 발생하였던 환경문제를 해결할 수 있는 대안이 될 수 있다.

Inventors

• 김우재
• 홍웅기
• 안형찬
• 김태협

Assignees

• 에스케이가스 주식회사
• 이화여자대학교 산학협력단

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20220114

Claims (20)

1. 물 또는 수증기 공급이 없는 반응기; 상기 반응기를 200~800℃로 가열하는 가열수단; 상기 반응기에 연결되는 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 수산화물 공급라인; 상기 반응기에 연결되는 슬러지 공급라인; 상기 반응기에 연결되는 적어도 하나의 캐리어 가스 공급라인; 상기 반응기에 연결되는 기상 반응생성물 유출라인; 상기 기상 반응생성물 유출라인에 연결되는 고체-기체분리기; 상기 고체-기체분리기에 연결되는 기체분리기; 상기 반응기에 연결되는 이산화탄소 공급라인; 상기 반응기에 연결된 고체생성물 배출라인; 상기 고체생성물 배출라인 후단에 연결되어 고체생성물의 순도를 높이기 위한 장치; 및 상기 고체-기체분리기와 상기 기체분리기 사이에 건조기를 포함하는 건식 수소 생산 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수산화물이 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 고체-기체분리기에 연통되는 폐수처리장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 반응생성물 유출라인에서 이산화탄소를 분리시켜 배출시키는 이산화탄소 유출라인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어 가스가 공기, 질소 또는 불활성기체인 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서, 상기 고체생성물이 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 고체생성물이 탄산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서, 상기 기체분리기가 압력스윙흡착(PSA) 장치인 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 장치.
13. 삭제
14. 반응기에 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 수산화물을 로딩하는 단계; 상기 반응기에 슬러지를 공급하는 단계; 상기 반응기 내 상기 수산화물과 상기 슬러지 혼합물을 유동화시키기 위하여 캐리어 가스를 공급하면서, 물 또는 수증기의 공급없이 상기 반응기를 200~800℃로 가열하여 반응생성물을 제조하는 단계; 상기반응기로부터 제조된 기상 반응생성물을 유출시키는 단계; 상기 기상 반응생성물을 고체-기체 분리시켜 기체유출물 및 고체유출물로 분리시키는 단계; 상기 기체유출물로부터 기체-기체분리하여 기체생성물을 생산하는 단계; 상기 반응기 하부로 이산화탄소를 공급하여 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 수산화물을 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 탄산염으로 변환시키는 단계; 상기 반응기 상부로 캐리어 가스를 공급하여 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 탄산염을 포함하는 고체생성물을 상기 반응기 하부로부터 배출시키는 단계; 및 상기 고체생성물을 반응기 하부로부터 배출시키는 단계에 이어서 연결되어 고체생성물의 순도를 높이기 위한 단계;를 포함하고, 상기 기체유출물로부터 기체-기체분리하여 기체생성물을 생산하는 단계 이전에 상기 기체유출물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 건식 수소 생산 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 알칼리 수산화물이 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 방법.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 고체-기체분리된 고체유출물을 처리하기 위한 폐수처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 방법.
17. 삭제
18. 삭제
19. 제 14 항에 있어서, 상기 기상 반응생성물을 유출시키는 단계에 이산화탄소를 별도로 분리 배출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 수소 생산 방법.
20. 삭제

Description

건식 수소 생산 장치 및 방법 {APPARATUS AND PROCESS FOR DRY PRODUCING HYDROGEN} 본 발명은 수증기나 물의 공급 없이 건조 바이오매스로부터 수소를 생산하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하며, 청정에너지원으로 평가되는 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등의 다양한 형태로 존재한다. 이와 같은 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적이면서도 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통방식인 화석연료 개질 반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스와 물을 이용한 생산이 있다. 이 중 전통 개질 방식은 습윤개질 반응(steam reforming), 부분산화 반응(partial oxidation), 자열개질 반응(autothermal reforming) 그리고 가스화 반응(gasification)이 있다. 또한, 재생 가능한 방식으로는 바이오매스를 이용한 열화학적 방법과 생물학적 방법으로 나뉘고, 물을 이용한 방법은 전기분해법, 열분해 법 그리고 광분해법으로 나뉜다. 현재까지는 수소 수요의 약 96%가 화석연료를 이용한 개질 반응을 통해 생산하고, 바이오매스를 이용한 수소생산은 그 양이 매우 미미한 수준에 그치고 있다. 하지만, 바이오매스는 지구상에서 탄소가 순환된다는 점에서 청정 에너지원으로 평가되고 있는 만큼, 보다 효율적으로 수소를 생산하고 산업에 적용함으로써 수요를 충족시킬 필요가 있다. 또한, 최근 음식물 쓰레기(슬러지)를 귀찮은 폐기물에서 에너지 자원으로서 재검토하려는 움직임이 있지만, 효과적인 방안을 찾지 못하는 실정이다. 구체적으로, US 4,822,497에서는 초임계 수중에서 유해 물질을 산화하기 위한 반응기로서 압력조가 개시되어 있고 상기 압력조에 있어서 반응 조건 하에서의 소금 형성 및 -제거에 관한 문제가 발생하고 있다. Y. Raja, Gasification of waste to produce low-BTU gas by Molten Salt Technique, J. Institution of Engineers India, 제70권, 파트 T2, 제15 페이지, 1989에 의하면 건조염 용융물 중에서의 바이오매스의 기화 시에 높은 변환율이 발생하지만, 단, 이 경우, 많은 일산화탄소가 발생한다. 또한 수소를 발생시키기 위한 시프트 컨버터를 후속 해야 한다. 또한 건조염 용융물 중에서의 변환 시 목탄 또는 코크스의 형성은 완전하게는 회피되지 않는다. DE 202 20 307 Ul에는 초임계 수중에서 유동성 재료를 취급하기 위한 장치가 개시되어 있고 이 경우, 이 장치는 출발 재료 공급관로 및 생성물 도출관로를 위한 압력 관을 구비한 원통형 반응기로 구성되고 그 때, 생성물 도출관로는 직립관으로서 형성되어 있고 이 경우, 이 관은 위에서 반응실 중에 돌출되어 있고 반응기하 3분의 1에서 종료해 있고 반응기의 하단에 바닥부 배출을 설치해 이것은 가장 좁은 부분에 있고 냉각기 및 연속적(또는 단속적)인 바닥부 배출을 위한 밸브의 배치를 가진다. US 6,878,479 B2에는 연료를 전기 에너지에 직접 변환 하기 위한 장치가 개시되어 있고 그 때, 그 때마다 융해 한 전해질이 존재하는 전기 화학적 전지는 양극성의 경사진(gekippten) 구조로 전지 간의 전기 저항이 최소한이 되도록 배치되어 있다. G. Lee, T. Nunoura, Y. Matsumura 및 K. Yamamoto, Comparison of the Effects of the addition of NaOH on the decomposition of 2- chlorophenol and phenol in supercritical water and under supercritical water oxidation conditions, J. Supercritical Fluids, 제24권, 제239페이지~250페이지, 2002년부터 최적화된 반응 조건 및 최적화된 반응기 디자인의 결정시에는 유기 화합물의 분해상에서의 NaOH의 영향을 고려해야 하는 것이 알려져 있다. M. D. Bermejo, A. Martin, L. J. Florusse, C. J. Peters 및 M. J. Cocero, Bubble points of the Systems isopropanol-water, isopropanol-water-sodium acetate and isopropanol-water-sodium oleate at high pressure, Fluid Phase Equilibria, 제 244권, 제78 페이지~85 페이지, 2006년부터 초임계 수중에서의 산화가 높은 수율을 포함한 유기성 폐기물의 분해를 위한 효과적인 기술을 나타내는 것으로 알려져 있다. 대한민국 공개특허 KR2002-0055346에는 바이오매스 원료에 의한 메탄올 제조방법 및 장치를 개시하고 있다. 보다 구체적으로, 해당 특허는 바이오매스를 가스화시켜 생성되는 생성 가스 중에서 반응에 필요한 수소 가스를 연속 공급하기 위하여 수소가스 공급수단을 포함하는 바이오매스 원료에 의한 메탄올 제조장치를 개시하고 있다. 대한민국 등록특허 KR10-2138897에는 수소연료전지자동차용 바이오매스 연료 처리 시스템에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 필터를 포함하여 반응조건을 유지할 수 있는 수소연료전지자동차용 바이오매스 연료 처리 시스템에 대해 개시하고 있다. 도 1 내지 도 4는 본 발명을 구현하기 위한 장치를 작동 순서에 따라 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다. 더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는 A 또는 B를 이용한다"가 이들 경우들 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 아이템들 중 하나 이상의 아이템의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 달리 특정되지 않거나 단수 형태를 지시하는 것으로 문맥상 명확하지 않은 경우에, 본 명세서와 청구범위에서 단수는 일반적으로 "하나 또는 그 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 구체예로서 본 발명에 따른 바이오매스로부터의 건식 수소 생산 장치는, 도 1~4에 도시된 바와 같이, 공급되는 바이오매스와 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 수산화물을 물 또는 수증기의 공급이 없이 반응시키기 위한 반응기; 상기 반응기를 반응온도인 200~800℃로 가열하는 가열수단; 상기 반응기에 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 수산화물을 공급하기 위해 연결되는 수산화물 공급라인; 상기 반응기에 반응물인 바이오매스를 공급하기 위해 연결되는 바이오매스 공급라인; 상기 반응기에 연결되어 반응물을 유출시키기 위한 캐리어 가스 공급라인; 상기 캐리어 가스에 의해 반응생성물을 유출시키기 위해 반응기에 연결되는 기상 반응생성물 유출라인; 상기 기상 반응생성물 유출라인에 의해 유출되는 기상 반응생성물을 분리시키기 위해 상기 기상 반응생성물 유출라인에 연결되는 고체-기체분리기(K/O Drum); 및 상기 고체-기체분리기에서 분리된 기체유출물을 추가로 분리하기 위해 고체-기체분리기에 연결되는 기체분리기;를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기체분리기는 압력스윙흡착(PSA) 장치인 것이 바람직하지만, 당업자의 자명한 범위내에서 이에 제한되지 않는다. 상기 고체-기체분리기에 의해 분리된 고체유출물을 처리하기 위해 상기 고체-기체분리기에 연통되는 폐수처리장치(WWT)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고체-기체분리기와 기체분리기 사이에는 기체분리기의 부하 및 성능향상을 위해 건조기(Dryer)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바이오매스와 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 수산화물의 반응이 완료되면, 미반응 수산화물을 알칼리 및 알칼리토류 중 하나 이상의 탄산염으로 전환시키기 위한 이산화탄소를 공급하기 위해 상기 반응기에 연결되는 이산화탄소 공급라인을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 이산화탄소 공급라인을 통해 공급된 이산화탄소 중에서 미반응 이산화탄소를 분리하기 위해 상기 기체유출물 유출라인에서 이산화탄소를 분리시켜 배출시키는 이산화탄소 유출라인을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기에서 공급된 이산화탄소에 의해 알칼리 탄산염이 생성된 후에, 상기 알칼리 탄산염을 반응기로부터 배출시키기 위해 상기 상기 반응기에 연결된 캐리어 가스 공급라인을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 캐리어 가스에 의해 알칼리 탄산염을 포함하는 고체생성물을 반응기로부터 배출시키기 위해 상기 반응기에 연결된 고체생성물 배출라인을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 발생된 고체생성물의 주된 성분인 알칼리 탄산염 혹은 알칼리 토금속