KR-20260060481-A - SEPARATOR, ELECTRODE ASSEMBLY AND SECONDARY BATTERY

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성된 제1 다공성 코팅층; 제1 다공성 코팅층의 다공성 고분자 기재에 대향하는 면의 반대면에 구비된 제2 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 제1 다공성 코팅층에는 무기 세라믹 입자를 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층에는 바인더 수지를 포함하는 분리막, 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Inventors

• 이상균
• 강경민
• 김기태
• 박정호

Assignees

• 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241024

Claims (17)

1. 다공성 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성된 제1 다공성 코팅층; 및 상기 제1 다공성 코팅층의 다공성 고분자 기재에 대향하는 면의 반대면에 구비된 제2 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 제1 다공성 코팅층은 세라믹 입자를 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층은 바인더 수지를 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층의 두께의 최대값과 최소값의 차는 1㎛ 이하인 것인 분리막.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 유계 바인더 수지인 것인 분리막.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 고분자 입자; 불소계 고분자; 및 불소계 고분자 및 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 분리막.
4. 청구항 1에 있어서, 제1 다공성 코팅층은 무기물 세라믹 입자를 포함하는 제1 조성물의 경화물이고, 상기 제2 다공성 코팅층은 바인더 수지를 포함하는 제2 조성물의 경화물이며, 상기 제1 조성물은 바인더 수지를 포함하지 않고, 상기 제2 조성물은 무기물 세라믹 입자를 포함하지 않는 것인 분리막.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층의 평균 두께는 0.4 내지 1.7 ㎛인 분리막.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 로딩양은 1g/cm 2 내지 2g/cm 2 인 분리막.
7. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 분리막을 포함하고, 상기 분리막의 음극에 대한 웨트(wet) 접착력은 1gf/20mm 이상인 전극 조립체.
8. 청구항 7에 있어서, 상기 분리막의 음극에 대한 웨트 접착력은 1 gf/20mm 이상, 5 gf/20mm 이하인 것인 전극 조립체.
9. 청구항 7에 있어서, 상기 분리막의 음극에 대한 드라이 접착력은 1 gf/20mm 이상, 20 gf/20mm 이하인 것인 전극 조립체.
10. 청구항 7에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 것인 전극 조립체.
11. 밀봉된 전지 케이스; 상기 전지 케이스 내부에 포함되는 청구항 7에 따른 전극 조립체; 및 상기 전지 케이스 내부에 포함되는 전해액을 포함하는 이차 전지.
12. 청구항 11에 있어서, 상기 이차 전지의 저항은 1.5 mΩ 이하인 이차 전지.
13. 청구항 11에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 이차 전지: [식 1] X < 3㎜ 상기 식 1에 있어서, X는 상기 이차 전지의 활성화 공정 이후, 상기 이차 전지의 오목한 면이 위로 가도록 상기 이차 전지를 평평한 면에 올려둔 상태에서 상기 이차 전지의 상면의 서로 대향하는 2개의 변을 연결하는 가상의 기준선으로부터 상기 이차 전지의 상면의 최저점까지 측정된 최대 거리를 의미한다.
14. 청구항 11에 따른 리튬이차전지를 포함하는 전지 모듈.
15. 청구항 11에 따른 리튬이차전지를 포함하는 전지 팩.
16. 청구항 14에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
17. 다공성 고분자 기재 상에 무기 세라믹 입자를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 다공성 코팅층 상에 바인더 수지를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조 방법.

Description

분리막, 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지{SEPARATOR, ELECTRODE ASSEMBLY AND SECONDARY BATTERY} 본 발명은 분리막, 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 전지 케이스의 형상에 따라 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 및 파우치형 전지로 분류되는 이차 전지는 일차 전지와는 달리 재충전이 가능하고, 소형화 및 대용량화 가능성으로 인해 근래에 많이 연구 개발되고 있다. 최근에 전기차(Electric vehicle)의 보급이 증가함에 따라서 전기차에 사용되는 대용량의 이차 전지에 대한 기술 개발과 수요가 증가하고 있다. 대용량의 이차 전지를 제조하기 위해서 전지 케이스 내부에 장착되는 전극 조립체의 크기도 증가하고 있다. 전극 조립체의 크기가 증가하는 경우, 작은 크기의 전극 조립체에서 예측하지 못했던 문제가 발생할 수 있다. 전극 조립체는 전극 및 분리막의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자이다. 분리막은 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하여 전극과 분리막 사이에 접착력을 갖게 된다. 전극 조립체는 전지 케이스 내부에 장착 후 패키징(packaging) 공정 및/또는 활성화 공정을 통해서 이차 전지로 제조된다. 다만, 활성화 공정 전 후의 음극의 팽창률이 양극의 팽창률보다 크기 때문에 분리막과 전극 사이의 접착력의 불균일로 인해 전극 조립체가 구부러지거나 휘어지는 벤딩 현상이 발생하여 이를 포함하는 이차 전지 자체의 형태가 변형되는 문제가 있었다. 따라서, 전극 조립체 또는 이를 포함하는 이차 전지의 벤딩 현상을 방지하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 기존 분리막에서 발생하는 바인더 소킹(Soaking) 현상을 나타낸 도이다. 도 2는 종래의 분리막의 표면 이미지 및 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 표면 이미지를 SEM으로 관찰한 도를 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극의 단면을 SEM으로 관찰한 도를 나타낸 것이다. 도 4는 본 출원에 따른 전극 조립체의 벤딩 측정 방법 중 하나를 나타내는 도이다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구성에만 한정되지 않는다. 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "드라이(dry) 접착력"은 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전해액에 함침된 상태가 아닌 경우에 측정되는 분리막의 접착력을 의미한다. 즉, 상기 전극 조립체의 활성화 단계 전에 측정되는 분리막의 접착력을 의미한다. 본 명세서에서 상기 드라이(dry) 접착력은 건조 상태의 분리막의 접착력이라고도 한다. 본 명세서에서 "웨트(wet) 접착력"은 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전해액에 함침된 상태에서 측정되는 분리막의 접착력을 의미한다. 즉, 상기 전극 조립체의 활성화 단계 후 또는 전지의 충방전 후에 측정되는 분리막의 접착력을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상기 웨트(wet) 접착력은 전해액에 함침된 상태에서의 분리막의 접착력이라고도 한다. 본 명세서에 있어서, 상기 드라이 접착력 및 웨트 접착력은 상기 전극 조립체를 20㎜ X 70 ㎜의 크기로 절단하여 양극 분리막 및 음극이 적층된 형태의 시편을 제작한 후, 상기 시편의 분리막을 인장 시험기(UTM 장비)를 이용하여 90° 박리 모드로 상기 분리막의 한 쪽부터 100 ㎜/min의 속도로 박리하면서 측정할 수 있다. 이 때, 박리 방향은 시편이 긴 방향(70mm변과 평행한 방향)으로 측정을 진행한다. 즉, 전극 조립체의 전해액의 함침 여부를 제외하고, 상기 드라이 접착력 및 웨트 접착력의 측정 방법은 동일하다. 구체적으로 웨트 접착력을 측정할 때에는 전해액이 휘발되지 않도록 파우치 등으로 실링(sealing)하였다가 측정한다. 또한, 측정된 접착력의 차이의 절대값을 접착력의 편차로 정의할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이차 전지의 셀 저항은 펄스 전류를 인가함으로써 측정될 수 있다. 구체적으로 완성된 Full cell에 120Ah의 전류를 pulse로 인가하였을 때 발생하는 전압 강하를 이용하여, 셀 저항을 계산할 수 있다. 본 명세서에서 이차전지의 "활성화" 또는 "활성화 공정"은 이차 전지의 충전 과정을 거쳐 상기 이차 전지를 활성화하고 가스를 제거하는 공정(또는 단계)을 의미한다. <분리막> 본 발명의 일 실시상태는 다공성 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성된 제1 다공성 코팅층; 제1 다공성 코팅층의 다공성 고분자 기재에 대향하는 면의 반대면에 구비된 제2 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 제1 다공성 코팅층에는 무기 세라믹 입자를 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층에는 바인더 수지를 포함하는 분리막을 제공한다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재 상에 무기 세라믹 입자를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 다공성 코팅층 상에 바인더 수지를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 기존 분리막은 다공성 기재상에 다공성 코팅층을 형성할 때, 무기 세라믹 입자; 바인더 수지; 및 분산제를 혼합한 용액을 제조 후 도포 및 건조하여 단일 코팅층을 제조 후 가습 상 분리 방식을 통해 바인더를 표면으로 띄우는 방식으로 제조된다. 그러나, 상기 방식을 통해 분리막을 제조하는 경우, 표면의 바인더의 두께를 컨트롤할 수 없어 접착력이 분리막의 위치에 따라 달라 불균일해지며, 양극, 음극 및 분리막을 라미네이션하는 과정에서 고온 고압의 공정 조건을 적용하게 되면, 도 1에서와 같이 바인더가 세라믹층으로 소킹(Soaking)되는 현상이 발생하여 분리막 양면의 접착력이 불균일해질 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재상에 이중층 구조의 다공성 코팅층을 구비하고, 하층에는 무기 세라믹 입자, 상층에는 바인더 수지를 포함하는 것으로, 바인더를 포함하는 상층의 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 유지하여 분리막의 위치에 따른 접착력을 동일하게 조절할 수 있고, 고온 고압 공정을 거치더라도 바인더 소킹(Soaking) 현상을 최소화할 수 있는 분리막을 제공한다. 도 2의 분리막 표면을 SEM으로 관찰한 사진을 보면 기존 분리막(도 2A)은 소킹 현상이 일어나 표면이 요철이 심하고, 무기 세라믹 입자가 표면으로 노출된 것을 확인할 수 있으나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 분리막(도 2B)은 표면이 바인더 수지로 균일하게 덮여있어 무기 세라믹 입자가 표면에 노출되지 않은 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태는 상기 바인더 수지는 유계 바인더 수지일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 고분자 입자; 불소계 고분자; 및 불소계 고분자 및 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 중합체; 및 불소계 중합체를 포함하고, 상기 아크릴계 중합체 및 불소계 중합체의 중량비가 50:50 내지 20:80으로 포함할 수 있다. 상기 불소계 중합체는 웨트 접착력에 영향을 줄 수 있다. 상기 분리막의 표면은 전극과의 접착층의 역할을 하는데, 상기 분리막 표면에 아크릴계 중합체가 과도하게 존재하는 경우 웨트 접착력을 감소시키는 요인이 된다. 따라서, 상기 아크릴계 중합체의 함량을 상기와 같이 50 중량부 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴계 중합체가 20 중량부 미만인 경우 드라이 접착력이 감소되고, 양극과 분리막 간의 접착력이 강하게 유지되는 한편 음극과 분리막의 접착력이 상대적으로 감소되어 벤딩에 의한 불량이 발생될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 중합체는 불화비닐리덴(PVDF)의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 트리플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 불소계 중합체는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(PVdF-HFP)일 수 있다. 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체의 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 18 중량%일 수 있다. 상기 다른 중합 가능한 단량체는 웨트 접착력을 높이기 위한 것으로, 1 중량% 미만인 경우, 웨트 접착력이 발생하기 어려울 수 있으며, 상기 함량을 초과하는 경우 분리막의 저항이 너무 높아져서 전극 조립체의 성능이 저하될 수도 있다. 예컨대, 상기 불소계 중합체는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(PVdF-HFP)이고, 상기 헥사플루오로프로필렌은 상기 공중합체(PVdF-HFP)를 구성하는 공단량체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 18 중량부일 수 있다. HFP의 함량이 3 중량부 이상일 때 일정 이상의 웨트 접착력을 갖도록 할 수 있고, 18 중량부 이하일 때 과도한 접착력으로 인한 벤딩 발생을 방지할 수 있다. 분리막과 전극이 필요 이상으로 과도한 웨트 접착력을 갖는 경우, 분리막의 양극에 대한 드라이 접착력과 웨트 접착력의 차이 보다 분리막의 음극에 대한 드라이 접착력과 웨트 접착력의 차이가 더 크기 때문에 벤딩을 유발할 수 있고, 분리막과 전극 사이에 접착력이 너무 높으면 분리막의 바인더가 전해액의 확산 및 젖음성을 방해하여 전해액 함침성을 열