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KR-20260060497-A - Negative electrode for all-solid-state battery, method for producing coating slurry, and all-solid-state battery

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 음극, 코팅 슬러리의 제조 방법, 및 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상의 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 탄소계 물질 및 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 리튬 친화성 금속을 포함하고, 상기 금속 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm이며, 상기 금속 입자의 입경의 표준 편차는 상기 평균 입경의 50% 이하이다.

Inventors

  • 이장욱
  • 오승현
  • 이보형
  • 한지원

Assignees

  • 삼성에스디아이 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024

Claims (20)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상의 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 탄소계 물질 및 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 리튬 친화성 금속을 포함하고, 상기 금속 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm이며, 상기 금속 입자의 입경의 표준 편차는 상기 평균 입경의 50% 이하인, 전고체 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 기공을 더 포함하고, 상기 기공의 평균 크기는 10nm 내지 60nm이며, 상기 기공의 표준 편차는, 상기 기공의 상기 평균 크기의 50% 이하인, 전고체 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코팅층의 기공도는, 상기 음극 집전체로부터 멀어질수록 점진적으로 증가하는, 전고체 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅층 내의 상기 금속 입자의 밀도는, 상기 음극 집전체로부터 멀어질수록 점진적으로 감소하는, 전고체 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질의 평균 입경은 상기 금속 입자의 상기 평균 입경보다 큰, 전고체 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질은, 카본 블랙(carbon black), 탄소나뉴튜브(carbon nano tube), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자는, 은(Ag), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 아연(Zn) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체와 상기 코팅층 사이의 리튬 금속층을 더 포함하는, 전고체 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 20㎛인, 전고체 전지용 음극.
  10. 탄소계 물질, 금속 입자, 및 제1 바인더를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 것; 상기 제1 혼합물을 혼합기를 이용하여 혼합하는 것; 및 상기 제1 혼합물을 고압분산기를 이용하여 고압 분산하여 분산물을 형성하는 것을 포함하되, 상기 고압 분산은: 상기 제1 혼합물을 2,000 psi 내지 30,000 psi의 압력으로 가압하는 것; 및 가압된 상기 제1 혼합물을 미세 유로에 통과시키는 것을 포함하고, 상기 분산물 내의 상기 금속 입자의 평균 입경은 10nm 내지 200nm이며, 상기 분산물 내의 상기 금속 입자의 입경의 표준 편차는 상기 평균 입경의 50% 이하인, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고압 분산은 2번 이상 반복 수행되는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고압 분산의 공정 조건은, 상기 압력과 반복 수행 횟수의 곱이 20,000을 초과하도록 설정되는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 분산물에 제2 바인더를 첨가하는 것을 더 포함하는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고압 분산은, 상기 제1 혼합물 내 상기 금속 입자를 나노 입자들로 분쇄하도록 수행되는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 탄소계 물질은, 카본 블랙(carbon black), 탄소나뉴튜브(carbon nano tube), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 금속 입자는, 은(Ag), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 아연(Zn) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 제1 바인더는 아크릴레이트계 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더, 폴리비닐피롤리돈계 바인더, 폴리비닐알코올계 바인더, 셀룰로오스계 바인더 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 슬러리의 제조 방법.
  18. 제1항에 따른 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 고체 전해질층을 포함하는, 전고체 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 양극은: 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상의 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 고체 전해질층은, Li 7-a M a PS 6-c X c 로 표시되는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물을 포함하고, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이며, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 이들의 조합이고, a 및 c 각각은 0 내지 2 사이의 실수인, 전고체 전지.

Description

전고체 전지용 음극, 코팅 슬러리의 제조 방법, 및 전고체 전지{Negative electrode for all-solid-state battery, method for producing coating slurry, and all-solid-state battery} 본 발명은 전고체 전지용 음극, 코팅 슬러리의 제조 방법, 및 전고체 전지에 관한 것이다. 최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다. 최근에는 전해액을 고체전해질로 대체한 전고체 전지가 제안되고 있다. 전고체 전지는 가연성 유기 분산매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지의 평면도이다. 도 2a는 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 2b는 도 1의 B-B'선에 따른 단면도이다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 4는 도 2a의 M 영역을 확대한 단면도이다. 도 5는 본 발명의 비교예에 따른 코팅층(220)을 설명하기 위한 것으로, 도 2a의 M 영역을 확대한 단면도이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층(220)을 설명하기 위한 것으로, 도 2a의 M 영역을 확대한 단면도이다. 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지 시스템을 설명하기 위한 사시도이다. 도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 코팅 슬러리의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 9, 도 10, 및 도 11은 도 8에 나타난 제조 방법의 각 단계를 설명하기 위한 모식도들이다. 도 12는 실시예들 및 비교예들에 따른 코팅층 내의 응집체의 개수를 카운트한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 13a 및 도 13b는 각각 실시예 1의 코팅층 대한 단면 SEM 이미지와 표면 SEM 이미지이다. 도 14a 및 도 14b는 각각 비교예 1의 코팅층 대한 단면 SEM 이미지와 표면 SEM 이미지이다. 도 15a 및 도 15b는 각각 비교예 7의 코팅층 대한 단면 SEM 이미지와 표면 SEM 이미지이다. 도 16은 실시예 1의 코팅층 대한 단면 SEM 이미지와 탄소의 EDS 맵핑 이미지이다. 도 17은 비교예 1의 코팅층 대한 단면 SEM 이미지와 탄소의 EDS 맵핑 이미지이다. 도 18은 비교예 7의 코팅층 대한 단면 SEM 이미지이다. 본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 및 반응 생성물 등을 의미할 수 있다. 본 명세서에서, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", "A 또는 B 중 적어도 하나", "A, B 또는 C", "A, B 및 C 중 적어도 하나", 및 "A, B, 또는 C 중 적어도 하나"와 같은 문구들 각각은 그 문구들 중 해당하는 문구에 함께 나열된 항목들 중 어느 하나, 또는 그들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 평균 입경일 수 있다. 또한 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자 수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다. 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들어, Microtrac社 MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 60W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. 일 실시예로, 본 명세서에서 평균 입경은 전자 현미경 사진에서 100여개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 지름을 의미할 수도 있다. 또는, 본 명세서에서 평균입경은 입도 분석기로 측정할 수 있고, 입도 분포에서 누적 체적이 50부피%인 입자의 지름을 의미할 수 있다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지의 평면도이다. 도 2a는 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 2b는 도 1의 B-B'선에 따른 단면도이다. 도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체 전지의 단위 셀(CEL)은, 양극층(100), 양극층(100)과 대향하는 음극층(200), 및 양극층(100)과 음극층(200) 사이에 배치되는 고체 전해질층(300)을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고, 단위 셀(CEL)은 양극층(100)과 고체 전해질층(300) 사이 또는 음극층(200)과 고체 전해질층(300) 사이에 배치된 추가적인 기능성층, 예컨대 접착력 향상층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극층(100)은, 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상에 배치된 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(120)은 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 양극 집전체(110)는 양극 활물질층(120)이 배치되는 기준면을 제공할 수 있다. 양극 집전체(110)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는 판상체(plate) 또는 호일(foil)을 포함할 수 있다. 한편, 도 1에 도시된 바와 달리, 본 발명의 일 실시예에서 양극 집전체(110)는 생략 가능하다. 도시하지는 않았으나, 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120)과의 결착력을 높이기 위해 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120) 사이에 두께 0.1㎛ 내지 4 ㎛의 카본층이 더 배치될 수도 있다. 양극 활물질층(120)의 양극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 복수개의 입자들을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithi㎛ nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithi㎛ nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithi㎛ manganate), 리튬인산철산화물(lithi㎛ iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadi㎛ oxide) 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않는다. 양극 활물질은 각각 단독이거나, 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5), LiaE1-bBbO2-cDc(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2-bBbO4-cDc(0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1-b-cCobB