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KR-20260060506-A - METHOD FOR MANUFACTURING A GEL-BASED SENSOR AND A GEL-BASED SENSOR MANUFACTURED USING THE SAME

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Abstract

본 발명은 젤 기반 센서의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 젤 기반 센서를 개시한다. 본 발명은 랜덤 공중합체를 제조하는 단계; 디페닐아민(diphenylamine, DP)과 벤조페논(benzophenone, BP)을 혼합하여 공융 액체(eutectic liquid)를 제조하는 단계; 상기 랜덤 공중합체와 상기 공융 액체(eutectic liquid)를 혼합하여 초분자 겔(supramolecular gel)을 제조하는 단계; 상기 초분자 겔에 탄소나노튜브를 혼합하여 점탄성 하이브리드 겔을 제조하는 단계; 상기 점탄성 하이브리드 겔에 동적 가교제를 혼합하여 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(dynamic polymer CNT composite)를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체는 상기 동적 가교제를 통한 비닐 우레탄 결합(vinylogous urethane bond)을 이용하여 동적 가교(dynamic cross-linking)되는 것을 특징으로 한다.

Inventors

  • 박치영
  • 최경현

Assignees

  • 재단법인대구경북과학기술원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024

Claims (13)

  1. 랜덤 공중합체를 제조하는 단계; 디페닐아민(diphenylamine, DP)과 벤조페논(benzophenone, BP)을 혼합하여 공융 액체(eutectic liquid)를 제조하는 단계; 상기 랜덤 공중합체와 상기 공융 액체(eutectic liquid)를 혼합하여 초분자 겔(supramolecular gel)을 제조하는 단계; 상기 초분자 겔에 탄소나노튜브를 혼합하여 점탄성 하이브리드 겔을 제조하는 단계; 상기 점탄성 하이브리드 겔에 동적 가교제를 혼합하여 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(dynamic polymer CNT composite)를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체는 상기 동적 가교제를 통한 비닐 우레탄 결합(vinylogous urethane bond)을 이용하여 동적 가교(dynamic cross-linking)되는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체를 제조하는 단계는, 제1 고분자 및 제2 고분자의 자유 라디칼 중합을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 몰비율은 1:0.5 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 고분자는 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 고분자는 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트(2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate, AAEMA) 및 2-(아세토아세톡시)에틸 아크릴레이트(2-(acetoacetoxy)ethyl acrylate, AAEA) 중 적어도 어느 하나를 포함 하는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디페닐아민과 상기 벤조페논의 몰비율은 1:0.5 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체 내에 포함되는 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.1 중량% 내지 24중량%인 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체 내에 포함되는 상기 동적 가교제의 함량은 2.4 중량% 내지 24 중량%인 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 동적 가교제는 m-자일렌디아민(m-xylenediamine), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 및 n-헥사디아민 (n-hexadiamine) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 젤 기반 센서의 제조 방법으로 제조되고, 상기 젤 기반 센서는 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체를 포함하며, 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체는, 랜덤 공중합체, 공융액체 및 동적 가교제를 포함하는 고분자 네트워크; 및 상기 고분자 네트워크에 분산된 탄소나노튜브; 를 포함하고, 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체는 상기 동적 가교제를 통한 비닐 우레탄 결합(vinylogous urethane bond)을 이용하여 동적 가교(dynamic cross-linking)되는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서.
  11. 제10항에 있어서, 상기 젤 기반 센서는 상기 동적 가교의 가교 밀도에 따라 감도 및 강성 중 적어도 어느 하나가 조절되는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서.
  12. 제10항에 있어서, 상기 젤 기반 센서는 스트레인(strain), 빛(light), 온도 (temperature) 및 줄 가열 조절 강성(Joule heating-modulated stiffness)를 감지하는 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서.
  13. 제10항에 있어서, 상기 젤 기반 센서는 상기 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체의 상기 동적 가교를 사용하여 기계적 및 화학적 중 적어도 어느 하나로 재활용이 가능한 것을 특징으로 하는 젤 기반 센서.

Description

젤 기반 센서의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 젤 기반 센서{METHOD FOR MANUFACTURING A GEL-BASED SENSOR AND A GEL-BASED SENSOR MANUFACTURED USING THE SAME} 본 발명은 젤 기반 센서의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 젤 기반 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 비닐 우레탄(VU) 결합을 사용하여 초분자 겔과 고밀도 동적 가교의 상승적 결합을 통해 재활용 후 전도성 필러를 포함하는 고성능 적응 동적 고분자 네트워크로 매우 신뢰할 수 있는 감도와 재현성을 가능하게 하는 젤 기반 센서의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 젤 기반 센서에 관한 것이다. 지속 가능한 사회를 이루기 위해서는 전자 및 전기화학 응용 분야에서 매우 신뢰할 수 있는 재현성을 보이고 전자 폐기물을 줄일 수 있는 재활용이 가능한 전도성 재료가 요구된다. 이러한 전도성 재료는 유연한 전자 제품, 에너지 저장 장치, 센서 및 웨어러블 기술에서 중요한 역할을 할 수 있다. 전도성 재료를 제조하는 설계에서 재활용성을 통합함으로써 생산 및 폐기와 관련된 환경적 부담을 크게 줄일 수 있다. 따라서, 연구자들은 환경 영향을 줄이고 순환 경제 관행을 촉진하기 위해 지속 가능한 전도체를 개발하기 위해 광범위하게 노력해 왔다. 상당한 진전에도 불구하고, 재활용 중 피로 효과로 인해 재료 특성이 저하되고 성능이 일관되지 않으며 재활용 프로세스 중에 재구성이 제한적이기 때문에 재현성은 여전히 *?*주요 장애물이다. 재활용 후 전도성 재료의 재현성을 높이고 피로 효과를 최소화하며 고성능 재활용 재료를 얻으려면 혁신적인 처리 기술과 재료 설계가 오구된다. 유연한 전자 재료의 개발은 차세대 웨어러블 의료 기기를 제작하는 데 상당한 주목을 받았으나, 이 분야에서는 적응성과 환경적 지속 가능성에 대한 쉬운 제어의 필요성이 중요한 문제이다. 최근 고분자 기반 복합체에서 파생된 다양한 유형의 유연하고 신축성 있는 도체가 연구되었지만, 이는 고분자 매트릭스에 전도성 필러를 번거롭게 통합해야 하는 과정을 필요로 한다. 다양한 도체 중에서 탄소 나노튜브(CNT)는 높은 안정성과 독특한 광전자적 특성으로 인해 인기 있는 재료이나, CNT의 심각한 응집은 제조 용이성을 제한하고 비용을 증가시키며 지속 가능성을 감소시킨다. 도 1은 종래의 젤 기반 센서의 제조 방법 및 본 발명의 실시예에 따른 젤 기반 센서의 제조 방법을 도시한 개략도이다. 도 2는 비닐 우레탄(VU)과 아민의 동적 교환 반응을 도시한 식이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 젤 기반 센서의 제조 방법을 도시한 흐름도이다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 젤 기반 센서를 도시한 개략도이다. 도 5는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPCx-Y%)의 제조 방법을 도시한 개략도이다. 도 6은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 빠르고 느린 재형성을 도시한 개략도이다. 도 7은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 저장 계수(bTG', 채워진 기호) 및 손실 계수(bTG'', 열린 기호)의 마스터 곡선을 도시한 그래프이고, 도 8은 비교예 1에 따른 공유 결합 고분자/SWCNT 복합체(CPC4-24%)의 저장 모듈러스(bTG', 채워진 기호) 및 손실 모듈러스(bTG'', 열린 기호)의 마스터 곡선을 도시한 그래프이다. 도 9는 절단 및 재연결 후의 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 비교예 1에 따른 공유 결합 고분자/SWCNT 복합체(CPC4-24%)의 저항을 도시한 그래프이다. 도 10은 동역학 연구(kinetic study)를 위한 모델 화합물의 교환 반응을 도시한 식(a), VU 우레탄 교환 연구를 위한 1H NMR 스펙트럼(DMSO-d6)(b) 및 1H NMR로 특징지어진 VU와 BZA의 열 교환에 대한 시간 경과 분석(c) 결과를 도시한 그래프이다. 도 11은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 인가 전압(5~20V)에 의해 구동되는 열 생성의 시간적 진화를 도시한 그래프이다. 도 12는 범용 인장 기계와 FLIR을 사용한 전기 적응 기계적 특성 및 줄 가열을 위한 측정 설정을 도시한 개략도이다. 도 13은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 응력의 시간적 진화를 도시한 그래프이고, 도 14는 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 상대 저항을 도시한 그래프이며, 도 15는 실 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 응력의 시간적 진화를 도시한 그래프이고, 도 16은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 상대 저항을 도시한 그래프이다. 도 17은 가시광선, UV 및 NIR 조사(40초) 하에서 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 온도 변화를 도시한 그래프이다. 도 18은 가시광선, UV 및 NIR 조사(40초) 하에서 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 상대 저항 변화를 도시한 그래프이고, 도 19는 NIR 조사(20.5 mW/cm2, 20초) 하에서 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 순환 상대 저항 변화를 도시한 그래프이다. 도 20은 120초 동안 2% 인장 단계 변형률에 노출된 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 전기 저항의 시간적 변화를 도시한 그래프이다. 도 22는 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 90°(각각 5초)로 검지 손가락 굽힘 모니터링 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 23은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)를 사용하여 찡그린 얼굴 표정(각각 5초) 감지 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 24는 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)를 사용하여 인후의 후두 돌기에서 삼키는 동작 감지(각각 1초) 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 25는 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%) 및 실시예 1-2에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 태핑 동작(각각 10초) 감지 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 26은 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 화학적 및 기계적(물리적) 재활용 프로세스를 도시한 개략도이다. 도 27은 NIR 조사(20.5 mW/cm2, 20초) 하에서 DPC4-24%, DPC4-24%-CR(위), DPC4-24%-MR(아래)의 순환적 상대 저항 변화를 도시한 그래프이고, 도 28은 DPC4-24%, DPC4-24%-CR(위), DPC4-24%-MR(아래)을 사용하여 90° 각도(각각 5초)로 검지 손가락 굽힘 모니터링 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 29는 이전에 보고된 재활용 센서와 실시예 1-1에 따른 동적 고분자 탄소나노튜브 복합체(DPC4-24%)의 검지 손가락 굽힘 결과를 비교하여 도시한 그래프이다. 이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다. 또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그