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KR-20260060515-A - ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

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Abstract

본 발명의 일 양태는, 플라즈마 처리된 식각면을 포함하는 리튬층; 및 상기 리튬층의 식각면 상에 접하며 형성된 리튬 유기물층을 포함하고, 상기 리튬 유기물층은 주쇄에 리튬이 포함된 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Inventors

  • 오승정
  • 홍웅표
  • 하성민
  • 박태주
  • 권하연

Assignees

  • 현대자동차주식회사
  • 기아 주식회사
  • 한양대학교 에리카산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024

Claims (19)

  1. 플라즈마 처리된 식각면을 포함하는 리튬층; 및 상기 리튬층의 식각면 상에 접하며 형성된 리튬 유기물층을 포함하고, 상기 리튬 유기물층은 주쇄에 리튬이 포함된 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 유기물층의 리튬이온 전도도는 25 ℃에서 8×10-9 S/cm 이상인, 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서, 하기 식 1.1을 만족하는, 이차전지용 음극재. [식 1.1] 1<Ic1/Ip1<1.3 상기 식 1.1에서, Ip1는 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 289 eV 내지 291 eV 사이의 피크 강도이고, lc1는 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층과, 상기 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 리튬 유기물층 사이의 비교계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 289 eV 내지 291 eV 사이의 피크 강도이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서, 하기 식 1.3 및 1.4를 만족하는, 이차전지용 음극재. [식 1.3] 1.2<Ic3/Ip3<5 [식 1.4] 1.2<Ic4/Ip4<5 상기 식 1.3에서, Ip3는 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 O 1s의 530 eV 내지 533 eV 사이의 피크 강도이고, lc3은 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층과, 상기 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 리튬 유기물층 사이의 비교계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 O 1s의 530 eV 내지 533 eV 사이의 피크 강도이고, 상기 식 1.4에서, Ip4는 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 O 1s의 527 eV 내지 529 eV 사이의 피크 강도이고, lc4는 상기 비교계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 283 eV 내지 285 eV 사이의 피크 강도이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 유기물층의 표면에서, 하기 식 2.1을 만족하는, 이차전지용 음극재. [식 2.1] 1<Sc1/Sp1<1.5 상기 식 2.1에서, Sp1은 상기 리튬 유기물층의 표면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 282 eV 내지 283.8 eV 영역의 평균 강도이고, Sc1은 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 리튬 유기물층의 비교표면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 282 eV 내지 283.8 eV 영역의 평균 강도이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 유기물층의 표면에서, 하기 식 2.2를 만족하는, 이차전지용 음극재. [식 2.2] 1<Sc2/Sp2<3 상기 식 2.2에서, Sp2는 상기 리튬 유기물층의 표면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 O 1s의 527 eV 내지 529 eV 사이의 피크 강도이고, Sc2는 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 리튬 유기물층의 비교표면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 O 1s의 527 eV 내지 529 eV 사이의 피크 강도이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 유기물층은 -O-Li-A-R-O-Li- 또는 O-Li-A-R-O-Li(R은 C2 내지 C14의 탄화수소 골격, A는 O, S 및 N 중 어느 한 원소) 의 구조를 포함하는, 이차전지용 음극재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 유기물층의 두께는 2 nm 내지 100 nm인, 이차전지용 음극재
  9. (a) 리튬층 표면을 플라즈마 식각 처리하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 식각 처리된 표면 상에 리튬 유기물층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 유기물층은 주쇄에 리튬이 포함된 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계의 플라즈마 식각은 수소, 아르곤, 크립톤, 질소, 암모니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기체의 플라즈마를 통해 진행되는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기체의 유량은 20 sccm 내지 250 sccm인, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계의 플라즈마 식각은 100 W 내지 200 W의 RF 또는 DC 전력에서 10 분 내지 20 분의 노출 시간 동안 진행되는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계의 플라즈마 식각으로 상기 리튬층 표면 상에 존재하는 리튬 산화물(Li 2 O, Li 2 CO 3 )을 제거하는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 식각 처리된 표면 상에 리튬 전구체, 상기 리튬 전구체와 반응 가능한 유기물을 원료로 분자층 증착(MLD)을 통해 진행되는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (b) 단계의 상기 리튬 전구체는 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 부톡사이드, 리튬 프로폭사이드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 테트라메틸피페리다이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하고, 상기 (b) 단계의 상기 유기물은 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 4-4' 바이페놀, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세롤, 4-머캅토페놀, 4-아미노페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 식각 처리된 표면 상에 상기 리튬 전구체 및 퍼지 가스를 가하는 단계; (b2) 상기 (b1) 단계 진행 후 상기 유기물 및 퍼지 가스를 가하는 단계;를 포함하는 (b1)-(b2) 단계를 1회 이상 반복하여 진행되는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 (b) 단계의 분자층 증착은 상기 리튬층의 온도가 175 ℃ 이하에서 진행되는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  18. 양극; 제1항의 음극재를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는, 이차전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해질은 고체전해질 또는 액체전해질을 포함하고, 상기 전해질이 액체전해질을 포함할 경우, 전해질 내 전기적 단락을 방지하는 분리막을 포함하는, 이차전지.

Description

이차전지용 음극재 및 이의 제조방법{ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME} 본 발명은 이차전지용 리튬 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 리튬 금속을 포함하는 전극, 음극의 경우 낮은 산화/환원 전위(-3.045V vs SHE)와 높은 이론용량을 갖는 리튬이차전지의 이상적인 전극이다. 그러나 리튬의 높은 반응성으로 인해 리튬 전극 표면에 Li2CO3, Li2O 등의 표면 산화막이 형성되고, 표면에서 불균일한 반응을 야기하여 리튬 전지의 특성을 저하시킬 수 있다. 뿐만 아니라 충방전이 진행되는 동안 전해질과의 부반응으로 인해 리튬 덴드라이트가 성장하여 리튬 전지의 수명 및 안정성의 저하를 유발할 수 있다. 이러한 리튬 음극 상에 다양한 보호층을 형성하려는 시도는 있었으나, 리튬 음극과의 결착력을 가지면서 적절한 유연성 및 재현성을 갖는 리튬 음극 보호층에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 다른 양태에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다. 도 4는 실험예 1에서 각 예의 음극재들이 적용된 이차전지의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5는 실험예 2에서 각 예의 음극재들이 적용된 리튬 대칭셀의 EIS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6은 실험예 3에서 각 예의 음극재에서 리튬 유기물층과 접한 층간 계면에서 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7은 실험예 3에서 각 예의 음극재의 리튬 유기물층 표면에서 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다. 이차전지용 음극재 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는, 플라즈마 처리된 식각면을 포함하는 리튬층; 상기 리튬층의 식각면 상에 접하며 형성된 리튬 유기물층을 포함하고, 상기 리튬 유기물층은 주쇄에 리튬이 포함된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬층은 소정 두께를 가질 수 있고, 예시적으로 상기 두께는 5 ㎛ 내지 150 ㎛ 일 수 있고, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 이러한 두께 범위를 만족함으로, 상기 리튬 유기물층과의 안정적인 구조 및 양호한 내구성을 확보할 수 있다. 상기 리튬층의 식각면은 후술할 플라즈마 처리에 의한 식각면일 수 있고, 자연적으로 리튬층 표면에 발생되는 리튬 산화물이 제거되거나 그 함량이 저감된 것일 수 있다. 상기 리튬 유기물층은 후술할 리튬 전구체 및 유기물을 원료로 제조될 수 있고, 주쇄, 사슬에 리튬이 포함된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 유기물층은 예시적으로 -O-Li-A-R-O-Li- 또는 O-Li-A-R-O-Li (R은 C2 내지 C14의 탄화수소 골격, A는 O, S 및 N 중 어느 한 원소) 의 구조를 포함할 수 있다. 상기 리튬 유기물층의 리튬은 리튬 금속 대비 X선 광전자 분석 Li 1s에 따라 전자를 잃은 상태, 전자 분포 확률이 저감된 상태로 측정될 수 있다. 여기서 탄소수 C2 내지 C14의 탄화수소 골격은, 예시적으로 C2 내지 C14의 알킬렌, C4 내지 C14의 시클로알킬렌, C4 내지 C14의 아릴렌, C7 내지 C14의 다환아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, C2 내지 C6의 알킬렌, C6 내지 C12의 아릴렌을 포함할 수 있다. 여기서 A 원소는 바람직하게는 O 또는 S를 포함할 수 있고, O를 포함할 수 있다. 상기 리튬 유기물층은 이러한 구조를 포함함으로, 전기적으로 절연이면서 리튬이온 전도성을 가질 수 있고, 유연성을 가지면서 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 리튬 유기물층의 리튬이온 전도도는 25 ℃에서 8×10-9 S/cm 이상일 수 있고, 1×10-8 S/cm 이상일 수 있고, 1×10-5 S/cm 이하일 수 있다. 이러한 리튬이온 전도도를 가짐으로, 리튬 음극을 보호하면서 전기적 특성 저하를 최소화할 수 있다. 상기 리튬 유기물층은 소위 metalcone, lithicone으로 표현될 수 있다. 상기 이차전지용 음극재는 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서, 하기 식 1.1을 만족할 수 있다. [식 1.1] 1<Ic1/Ip1<1.3 상기 식 1.1에서, Ip1는 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 289 eV 내지 291 eV 사이의 피크 강도이고, lc1는 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층과, 상기 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 리튬 유기물층 사이의 비교계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 289 eV 내지 291 eV 사이의 피크 강도이다. 본 명세서에서 상기 비교계면은 상기 이차전지용 음극재의 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서, 플라즈마 식각 처리만 적용되지 않은 계면, 후술할 비교예 1의 리튬층 및 리튬 유기물층 사이 계면에 해당하는 것일 수 있다. 상기 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 289 eV 내지 291 eV 사이의 피크 강도는 Li2CO3와 관련된 피크 강도에 해당하고, 식 1.1의 Ic1/Ip1는 플라즈마 식각 처리에 따라 상기 계면에서 Li2CO3 함량이 저감된 결과와 관련된 것이다. 상기 Ic1/Ip1는 이러한 수치범위를 만족함으로, 고품질의 리튬 유기물층을 나타낼 수 있고, 이차전지에 적용 시 향상된 전기적 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극재는 리튬 유기물층이 방향족 구조를 포함할 경우, 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서, 하기 식 1.2를 만족할 수 있다. [식 1.2] 0.7<Ic2/Ip2<1 상기 식 1.2에서, Ip2는 상기 리튬층 및 방향족 리튬 유기물층 사이의 계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 283 eV 내지 285 eV 사이의 피크 강도이고, lc2는 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층과, 상기 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 방향족 리튬 유기물층 사이의 비교계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s의 283 eV 내지 285 eV 사이의 피크 강도이다. 상기 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 C 1s 283 eV 내지 285 eV 사이의 피크 강도는 방향족 C=C(공명) 구조와 관련된 피크 강도에 해당하고, 식 1.2의 Ic2/Ip2는 플라즈마 식각 처리에 따라 상기 계면에서 방향족 리튬 유기물층의 함량, 품질과 관련된 것이다. Ic2/Ip2가 이러한 수치범위를 만족함으로, 고품질의 방향족 리튬 유기물층을 나타낼 수 있고, 이차전지에 적용 시 향상된 전기적 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극재는 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서, 하기 식 1.3 및 1.4를 만족할 수 있다. [식 1.3] 1.2<Ic3/Ip3<5 [식 1.4] 1.2<Ic4/Ip4<5 상기 식 1.3에서, Ip3는 상기 리튬층 및 리튬 유기물층 사이의 계면에서 X선 광전자 분광법에 따라 측정된 O 1s의 530 eV 내지 533 eV 사이의 피크 강도이고, lc3은 플라즈마 처리가 적용되지 않은 비교리튬층과, 상기 비교리튬층 상에 접하며 형성되고 주쇄에 리튬을 포함하는 리튬 유기물층 사이의 비교계면에서 X선 광전자 분광법에 따라