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KR-20260060537-A - Preparation method of cobalt-molybdenum hydroxide electrode for anion exchange membrane water electrolysis

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Abstract

본 발명에서는, 다공성의 전도성 지지체의 최소한 표면 일부에 코발트 수산화물층을 증착시키는 단계; 상기 증착된 코발트 수산화물층을 코발트 금속을 포함하는 금속유기골격체로 변환시키는 단계; 및 상기 금속유기골격체를 코발트가 아닌 제2 전이금속의 전구체를 포함하는 용액에 침지하여 층상 이중층 수산화물로 변환시키는 단계; 를 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법이 제공된다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 CoMo-LDH 전극은 산소발생반응(OER)의 효율을 높일 수 있고, 음이온 교환막 수전해에 적용되어 높은 효율을 통해 물 전기 분해에 필요한 전력을 낮출 수 있다는 장점이 있다.

Inventors

  • 박유세
  • 이성준
  • 박희정

Assignees

  • 충북대학교 산학협력단
  • 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024

Claims (12)

  1. 다공성의 전도성 지지체의 최소한 표면 일부에 코발트 수산화물층을 증착시키는 단계; 상기 증착된 코발트 수산화물층을 코발트 금속을 포함하는 금속유기골격체로 변환시키는 단계; 및 상기 금속유기골격체를 코발트가 아닌 1종 이상의 제2 전이금속의 이온을 포함하는 용액에 침지하여 코발트 및 상기 1종 이상의 제2 전이금속을 포함하는 층상 이중층 수산화물로 변환시키는 단계; 를 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코발트 수산화물층을 증착시키는 단계에서, 상기 증착은 전압이 인가된 수용액내에서 또는 고온고압이 가해지는 수용액내에서 수행되는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코발트 수산화물층을 증착시키는 단계 이전에, 다공성의 전도성 지지체를 산성 용액에 세척하는 단계; 를 더 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성의 전도성 지지체는 금속, 전도성의 금속산화물 및 전도성의 탄소구조체로부터 선택되는 재료로 형성되는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성의 전도성 지지체는 상기 금속의 금속 폼을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속은 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 금(Au), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe) 중 1 이상을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코발트 금속을 포함하는 금속유기골격체는 ZIF-67을 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 전이금속은 망간, 철, 니켈, 바나듐, 크롬, 구리, 몰리브덴, 알루미늄 및 아연에서 선택되는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 층상 이중층 수산화물으로 변환시키는 단계는 60℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법으로 제조된, 음이온 교환막 수전해용 전극.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조된 음이온 교환막 수전해용 전극을 양극으로 포함하는, 수전해 장치.
  12. 제1항의 제조방법으로 제조된 음이온 교환막 수전해용 전극을 포함하는, 막전극접합체.

Description

음이온 교환막 수전해용 코발트-몰리브덴 수산화물 전극의 제조방법{Preparation method of cobalt-molybdenum hydroxide electrode for anion exchange membrane water electrolysis} 본 발명은 음이온 교환막 수전해용 전극의 제조방법에 대한 것이다. 급격한 산업화와 화석연료의 과도한 사용으로 인해 신재생에너지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 신재생에너지 중 수소는 높은 에너지밀도와 청정에너지로서 차세대 에너지로 주목받고 있다. 수소를 생산하는 물 전기 분해 기술은 음극 (Cathode)에서 수소 발생 반응과 양극 (Anode)에서 산소 발생 반응이 일어나며, 이론적으로 1.23 V의 전압이 요구된다. 하지만, 위의 두 반응을 포함해 다양한 저항 손실들에 의해 과전압이 발생한다. 알칼라인 환경의 물 전기 분해에서 산소 발생 반응은 수소 발생 반응에 비해 더 많은 전자 전달 단계를 갖기 때문에 더 높은 과전압이 수반된다. 따라서, 물 전기 분해를 통한 수소 생산 효율을 극대화하기 위해서는 촉매 개발을 통해 산소 발생 반응의 과전압을 낮추는 것이 필연적인 과제로 여겨진다. 통상적인 촉매는 분말 형태로 합성된다. 음이온 교환막 수전해 장치에 적용되기 위해서는 가스 수송층인 니켈폼과 같은 다공성 지지체 위에 촉매, 바인더 및 용매를 혼한한 잉크 용액 혹은 슬러리 형태로 제작하여 스프레이, 닥터블레이드, 핫프레스 등의 공정을 통해 전극으로 제작한다. 하지만, 잉크를 구성하는 바인더의 비율 및 바인더의 열화를 포함한 다양한 변수들에 의해 최적화하는데 어려움을 겪고 있다. 전극 제조에 사용되는 방법 중 전착법은 전해질의 농도, 전착 시간, 전위와 전위를 가하는 방법에 따라 촉매층의 두께, 형상을 조절하는데 용이한 제조 방법이다. 또한, 나피온, 이오노머 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)와 같은 바인더를 사용하지 않아 전기 전도성이 뛰어나며 바인더의 열화로 인한 내구성 저하 문제가 발생하지 않는다는 장점을 갖는다. 금속 유기 골격체 (MOF)는 전도성과 특이한 형상으로 비롯된 넓은 표면적을 갖는다는 장점이 있다. 이 중 Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF)는 금속이온을 중심으로 골격체가 형성되어 있는 물질로 많은 연구들이 진행되어 오고 있다. 또한, 층상 이중층 수산화물(LDH)는 층간 전하 보상 음이온과 3가 및 2가 금속 양이온을 갖는 무기 브루사이트형 (brucite-like) 구조를 갖는다. 2가 및 3가 양이온에 중간체가 흡·탈착되며 전하 전달을 향상시킨다. 이러한 유연한 화학적 조성 및 구조로 인해 층상 이중층 수산화물은 뛰어난 산소 발생 반응 촉매로 보고되고 있다. 물 전기 분해는 전해질에 따라 촉매의 종류, 반응 메커니즘, 장치의 구성이 상이하다. 산성 전해질에서 구동되는 양이온 교환막 수전해 (PEMWE)는 고분자 전해질 막을 사용해 전극간의 간격을 0에 가깝게 하여 고효율과 고순도의 수소를 생산할 수 있다는 특징을 갖는다. 하지만, 부식성이 높은 산성 환경에서 구동되기 때문에 귀금속의 사용이 불가피하다. 알칼라인 환경에서 구동되는 알칼라인 수전해 (AWE)와 음이온 교환막 수전해 (AEMWE)는 알칼라인 환경에서 구동하기 때문에 비귀금속 사용이 가능하다. 하지만, 알칼라인 수전해는 낮은 효율과 상대적으로 낮은 순도의 수소를 생산한다는 단점을 갖는다. 음이온 교환막 수전해는 알칼라인 수전해와 양이온 교환막 수전해의 장점을 합친 차세대 수전해로 불리우고 있지만, 이온 전도체의 전도성 차이에 의해 양이온 교환막 수전해의 성능을 능가하지 못하는 실정이다. 따라서, 귀금속 촉매의 성능을 능가하는 비귀금속 촉매를 개발하여 음이온 교환막 수전해에 적용하는 것이 요구되고 있다. 상기 귀금속의 높은 가격과 고성능의 전극을 대체할 수 있는 음이온 교환막 수전해를 개발하기 위해, 대한민국 공개특허 10-2023-0010504에서는 고효율 수전해를 위한 몰리브덴 계열의 3차원 계층적 삼원 니켈-코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법을 개시하고 있다. 본 발명의 발명자들은 다공성의 전도성 지지체상에 결합된 금속유기골격체를 전이금속 전구체를 포함하는 용액에 침지시킴으로써, 바인더를 사용하지 않으면서도 높은 효율을 가지고, 높은 전기전도성과 넓은 표면적을 가지는 고성능의 음이온 교환막 수전해용 전극을 제조하는 방법을 개발하였다. 도 1은 실시예 1의 니켈 폼 상의 CoMo-LDH의 제조 방법을 단계별로 나타낸 개략도이다. 도 2a는 비교예 1에서 제조한 Co(OH)2 전극의 SEM 이미지이다. 도 2b는 비교예 2에서 제조한 ZIF-67 전극의 SEM 이미지이다. 도 2c는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 SEM 이미지이다. 도 3은 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 산소발생반응 후의 SEM이미지이다. 도 4a는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 TEM이며, SAED패턴 (좌상단)이미지이다. 도 4b는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 HRTEM이미지이며, 확대된 (우하단)이미지이다. 도 4c는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 Co (초록), Mo (파랑) 및 O (노랑)의 원소 맵핑 이미지이다. 도 5a는 비교예 1에서 제조한 Co(OH)2 전극의 TEM이미지이다. 도 5b는 비교예 1에서 제조한 Co(OH)2 전극의 Co (노랑), N (주황) 및 O (분홍)의 원소 맵핑 이미지이다. 도 6a는 비교예 2에서 제조한 ZIF-67 전극의 TEM이미지이다. 도 6b는 비교예 2에서 제조한 ZIF-67 전극의 Co (빨강), C (분홍) 및 O (초록)의 원소 맵핑 이미지이다. 도 7는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전극의 XRD패턴이다. 도 8a는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 Co(OH)2 및 CoMo-LDH 전극의 Co 2p XPS 분석 결과이다. 도 8b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 Co(OH)2 및 CoMo-LDH 전극의 Mo 3d XPS 분석 결과이다. 도 8c는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 Co(OH)2 및 CoMo-LDH 전극의 O 1s XPS 분석결과이다. 도 9a는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 산소발생반응 후의 Co 2p XPS 분석 결과이다. 도 9b는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 산소발생반응 후의 Mo 3d XPS 분석 결과이다. 도 9c는 실시예 1에서 제조한 CoMo-LDH 전극의 산소발생반응 후의 O 1S XPS 분석 결과이다. 도 10a는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 전극의 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 100% iR=보정된 LSV 분극 곡선이다. 도 10b는 상기 도 10a로부터 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 전극의 타펠 플롯(Tafel plot)이다. 도 10c는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극의 EIS 그래프이다. 도 11는 실시예 1에서 제조한 전극의 내구성 평가결과이다. 도 12a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용한 분극 곡선이다. 도 12b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 전환 빈도를 나타낸 곡선이다. 도 12c는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용하여 1.0 A/cm2에서 효율을 나타낸 것이다. 도 13a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 옴믹 손실을 나타낸 것이다. 도 13b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 활성화 손실을 나타낸 것이다. 도 13c는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 물질 전달 손실을 나타낸 것이다. 도 14a는 비교예 3에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 도 13의 값을 종합해서 나타낸 것이다. 도 14b는 비교예 1에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 도 13의 값을 종합해서 나타낸 것이다. 도 14c는 실시예 1에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해에 적용했을 때 도 13의 값을 종합해서 나타낸 것이다. 도 15는 실시예 1에서 제조한 전극을 음이온 교환막 수전해 장치에 적용한 내구성 평가 결과이다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 측면에서, 다공성의 전도성 지지체의 최소한 표면 일부에 코발트 수산화물층을 증착시키는 단계; 상기 증착된 코발트 수산화물층을 코발트 금속을 포함하는 금속유기골격체로 변환시키는 단계; 및 상기 금속유기골격체를 코발트가 아닌 제2 전이금속 전구체를 포함하는 용액에 함침하여 층상 이중층 수산화물로 변환시키는 단계; 를 포함하는, 음이온 교환막 수전해용 전극 제조방법이 제공된다. 이하, 각 단계 및 구성에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 상기 다공성의 전도성 지지체에서 상기 다공성의 전도성 지지체는 집전체의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 지지체를 사용함으로써 비표면적이 넓고, 물이 쉽게 공급되며, 발생된 수소 또는 산소는 쉽게 빠져나갈 수 있어 물질 전달 저항을 감소시킬 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 폼 상의 CoMo-LDH의 제조 방법을 단계별로 나타낸 개략도이다. 먼저, 코발트 전구체 화합물을 용매에 교반하여 전해액을 합성한다. 상기 전해액에 다공성의 전도성 지지체를 침지하는 단계를 수행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 전구체는 질산화물,