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KR-20260060538-A - Producing apparatus for producing CO and C through carbon dioxide conversion reaction using by liquid-phase mixed metals and the producing method using thereby

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Abstract

본 발명은 액체 혼합금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치 및 이를 이용한 생산방법에 관한 것이다.

Inventors

  • 김휘동
  • 이은도
  • 권성완
  • 박중현
  • 김성일
  • 이영재

Assignees

  • 한국생산기술연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024

Claims (12)

  1. (a) 고온의 배가스를 반응기로 운반하는 이송장치, (b) 이산화탄소와 액체 혼합 금속이 고온에서 반응하는 반응기 및 (c) 이산화탄소 가스 제거 효율을 측정할 수 있는 모니터링 장치로 구성됨을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 이송 장치로 운반되는 “배가스/배출가스”는 시멘트, 발전소 산업에서 배출되는 300 내지 800 ℃ 온도 범위의 고온 및 35% 농도이하의 이산화탄소임을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 반응기 내의 ”액체혼합금속“은 산화탄소와의 발열반응으로 연소가 가능한 마그네슘(Mg, magnesium), 리튬(Li, lithium), 칼슘 (Ca, calcium), 비스무트(Bi, bismuth),아연(Zn, zinc), 알루미늄(Al, aluminum),망가니즈(Mn, manganese), 니켈(Ni, nickel), 구리(Cu, copper), 규소(Si, silicon), 코발트(Co, cobalt), 철(Fe, Iron), 티타늄(Ti, titanium) 으로 구성된 군으로부터 선택된 고용점 금속 A군(금속 2) 및 낮은 온도에서도 액체상태로 유지시켜 줄 수 있는 녹는점이 낮은 주석(Sn, tin), 갈륨(Ga, Gallium), 인디움 (In, Indium)으로 구성된 군으로부터 선택된 저용점 금속 B 군(금속 1)의 액체 혼합금속임을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 금속 A군 및 금속 B 군의 상대적 혼합 중량비(w/w)가 1: 0.01 내지 100 혼합비임을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 금속 A군 및 금속 B 군의 액체 혼합금속은 Sn/Mg 또는 Sn/Zn 액체 혼합금속임을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 반응기 내의 상기 금속이 충분히 융해되면 산업에서 배출되는 고온의 이산화탄소를 반응기 내로 투입하여 액체금속과의 열화학반응을, 500 내지 1000℃ 범위에서 유도하여 이산화탄소를 일산화탄소 및 탄소로 전환함을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 반응기 내의 상 이산화탄소의 전환 원리는 고용점 금속 A군과 이산화탄소가 반응하여 하기 수학식 1과 같이 CO로 전환되고, 수학식 2와 같이 CO는 다시 금속과 반응하여 고체 탄소를 생성하고 하기 수학식 3과 같이 고체탄소는 다시 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소를 생산함을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치. (수학식 1) (수학식 2) (수학식 3)
  8. 제 3항에 있어서, 상기 (b) 반응기 내의 고융점 금속 A의 종류 및 비율, 반응온도, 이산화탄소 기체 주입 유량 등에 따라 고체탄소와 이산화탄소의 비율은 제어 가능함을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 모니터링 장치는 최종적으로 이산화탄소 가스의 제거 효율을 측정하기 위해 NDIR 기반 모니터링 장비를 통해 실시간으로 확인함을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치.
  10. (a) 시멘트 공정이나 발전소에서 배출되는 고온의 배가스를 버블 칼럼 반응기로 직접 주입하는 제 1단계; (b) 제 1단계의 반응기 내부에는 미세 버블과 액체금속 계면에서 CO 2 는 고온의 액체금속과 반응하여 CO와 C로 분해되는 제 2단계; (c ) 상기 제 2단계의 이산화탄소 가스의 제거 효율을 측정하기 위해 NDIR 기반 모니터링 장비를 통해 실시간으로 확인하는 제 3단계; (d) 상기 제 2단계에서 생성된 이산화탄소와 반응하면서 산화된 금속들을 전기화학적 환원 장치를 통해 환원시킨 후 다시 재활용하는 제 4 단계를 포함하는, 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소(CO) 및 고체탄소(C) 생산 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 (a) 제 1단계의 반응기 내부에는 액체금속이 채워져 있으며, 배가스가 미세한 버블 형태로 액체금속에 주입됨을 특징으로 하며 이 때, 미세 버블과 액체금속 계면에서 CO 2 는 고온의 액체금속과 반응하여 CO와 C로 분해됨을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소(CO) 및 고체탄소(C) 생산 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 (d) 제 4단계의 분해된 CO는 포집 후에 피셔-트롭쉬(Fischer- Tropsch) 공정을 통한 가솔린 제조, 폴리케톤 수지 같은 중요한 석유 화학제품의 원료로 사용되고 고체 탄소(C)는 전극첨가제, 고무보강제 등 우리 생활 곳곳에서 다양하게 사용됨을 특징으로 하는 액체금속 기반 이산화탄소 전환을 통한 일산화탄소(CO) 및 고체탄소(C) 생산 방법.

Description

액체혼합 금속 기반 이산화탄소 전환반응을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치 및 이를 이용한 생산 방법 {Producing apparatus for producing CO and C through carbon dioxide conversion reaction using by liquid-phase mixed metals and the producing method using thereby} 본 발명은 액체 혼합금속 기반 이산화탄소 전환반응을 통한 일산화탄소 및 고체탄소 생산 장치에 관한 것이다. 이산화탄소는 지구온난화를 일으키는 대표적인 온실가스로 우리 주변 곳곳에서 존재하고 특히 철강, 시멘트 등 제조업에서 대부분 발생하고 있어 이를 제거하고 활용하기 위한 도입이 각 산업체에서 요구되고 있다. 기존에 개발되고 있는 플라즈마 방식의 이산화탄소(CO2) 열분해 방식은 복잡한 공정과 높은 온도를 필요로 하여 많은 전력을 소모하고, 변환 효율이 낮아 추가적인 처리 단계가 필요한 문제점이 있다. 기존에 개발된 기술은 석탄이나 숯 같은 탄소재료와 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산 등의 조합으로 혼합한 후에 반응기가 600~800℃ 승온하는 과정에서 상기 탄소재료 내의 미세구조가 활성화되는 활성화단계 등 여러 단계를 거치는 복잡한 공정을 통해 CO를 생산한다. 이때 혼합단계에서 사용되는 강염기성 용액은 장치의 부식, 약품에 의한 2차 환경 오염 문제 등을 야기시키는 단점이 있다. 이산화탄소의 제거는 흡수법, 흡착법, 막 분리법 등 다양한 기술을 활용가능하며 이에 대한 특허들이 개시된 바가 있다. 선행기술로는, 한국특허공개 제10-2014-0103180 호 (발명의 명칭: 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환을 위한 방법 및 시스템)에는 탄화수소 함유 유체를 탄소 및 수소로 분해하고 이 때 발생된 탄소가 CO2 가스와 혼합하여 800~1700 ℃의 플라즈마를 이용하여 CO로 전환시키는 방법이 개시된 바 있다. 한국특허공개 제10-2017-0067229호 (발명의 명칭: 이산화탄소 전환을 이용한 일산화탄소 가스의 제조방법)은 활성화된 탄소재료와 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 조합인 촉매를 혼합하여 반응기에서 950℃까지 승온시켜 혼합물 내의 수분을 제거하고 촉매들이 금속산화물과 같은 형태로 변화한 후 탄소에 의해 환원되며 반응하는 방법이 개시된 바 있다. 이때 사용하는 강염기성 용액들에 의한 부식이나 약품에 의한 2차 환경 오염문제를 야기시키는 등의 단점이 있다. 상기한 기존 방식은 탄화수소를 탄소 및 수소로 분해하는 단계, 탄소와 CO2를 혼합하는 단계, 이 혼합가스를 고온의 플라즈마로 분해하는 단계 등 복잡한 공정을 통해 CO2를 CO와 C로 분해한다. 또한 고온의 플라즈마는 많은 에너지를 소비하고 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있다. 그러나, 본 발명은 수산화칼륨 같은 화학약품을 사용하지 않아 장치의 부식 및 2차 환경 오염 문제를 일으키지 않으면서 공정을 최소화하는 액체금속 버블 칼럼 반응기를 도입하여 간단한 공정으로 배출가스 직접 분해를 가능하게 하였다. 본 발명은 기존 방식에서 간단한 방식으로 CO2를 CO와 C로 분해하기 위한 방법으로 산업체에서 배출되는 CO2를 직접 버블 칼럼 반응기 안 액체금속에 주입하여 분해하는 것이다. 기존의 여러 단계를 거치는 복잡한 공정에 액체금속 버블 칼럼 반응기를 도입하여 간단한 공정으로 배출가스 직접 분해를 가능하게 하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트, 발전소 산업에서 배출되는 고온의 이산화탄소 전환 공정을 나타낸 도이며. 도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 전환 실험 후 부산물인 고체 탄소 RAMAN Spectroscopy 분석 데이터을 나타낸 도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 전환 실험 후 부산물의 XRD을 나타낸 도이며, 도 4은 본 발명의 이산화탄소 전환 실험 후 부산물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 도이다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 본 발명의 이산화탄소 전환 공정 (도 1) 하기 표 1의 다양한 Mg 함량를 가지는 Sn/Mg 액체금속(고려비철, 99.9%/ Mg(ThermoFisher Scientific, Magnesium granules, -12+50 mesh, 99.8%(metal basis), 000870)을 도입하여 이종금속 기반 액체금속을 생성하였다. 이산화탄소를 25% 농도로 투입하여 액체금속과 550~750℃에서 반응시켰다. 이 때 저감효율은 다음과 같다. 이때 반응온도가 올리갈수록, Mg의 농도가 높아질수록 이산화탄소의 저감율이 높아진다. 반면에, 반응온도가 낮아지고 Mg의 농도가 낮아질수록 전환된 이산화탄소 중 일산화탄소로 전환되는 비율이 높아진다. 반응조건을 제어함에 따라 생성물인 일산화탄소과 고체탄소의 비율을 제어할 수 있다. Mg 함량 및 온도 별 평균 이산화탄소 전환율 (1)550℃650℃750℃Mg 8wt%77.06%98.65%99.46%Mg 14wt%91.49%99.25%99.85%Mg 20wt%95.67%99.46%99.51% Mg 함량 및 온도 별 평균 일산화탄소 전환율 (2)550℃650℃750℃Mg 8wt%69.50%15.89%0.35%Mg 14wt%28.61%6.83%0.46%Mg 20wt%27.92%0.43%0.07% 도 2 및 3에는 본 발명의 이산화탄소 전환 실험 후 부산물을 RAMAN Spectroscopy와 XRD로 각각 분석한 결과이다. 도 2에서 탄소 (Carbon)의 단결정성을 보여주는 1583 cm-1(G-band)영역과 무질서도를 보여주는 1350 cm-1(D-band) 영역을 확인하여 고체 탄소(Carbon)임을 확인하였고, 도 3를 통해 액체금속의 산화를 확인할 수 있었다. 실시예 2: 본 발명의 이산화탄소 전환 공정 (도 1) 하기 표 3의 Zn 8wt% 함량을 가지는 Sn/Zn 액체금속(고려비철, 99.9%/ Zn (Zinc granular, 20-30 mesh, ACS reagent, ≥99.8%)을 도입하여 이종금속 기반 액체금속을 생성하였다. 이산화탄소를 25% 농도로 투입하여 액체금속과 550~750에서 반응시켰다. 이 때 저감효율은 하기 표 3 내지 표 4와 같다. 이때 실시예 1과 달리 반응 조건에 상관 없이 대부분의 이산화탄소가 일산화탄소로 전환 됨을 알 수 있다. Zn 함량 및 온도 별 평균 이산화탄소 전환율 (1)550℃650℃750℃Zn 8wt%98.58%97.95%93.27 Zn 함량 및 온도 별 평균 일산화탄소 선택도 (2)550℃650℃750℃Zn 8wt%99.99%98.2%97.02% 도 4에는 본 발명의 이산화탄소 전환 실험 후 부산물을 XRD로 분석한 결과이다. 도 4를 통해 액체금속의 산화를 확인할 수 있었다. 본 발명은 시멘트, 발전소 공정에서 배출되는 고온의 배출가스를 직접 액체금속 버블 칼럼 반응기에 주입하여 간단하고 효율적으로 CO2를 분해할 수 있다. 본 발명은 이산화탄소와 액체금속과의 화학반응을 통해 이산화탄소를 제거함과 동시에 고부가산물인 일산화탄소, 고체탄소 등을 제조할 수 있다. 본 발명은 이산화탄소를 전환하는 과정이 발열반응으로 이론적으로 외부에너지 투입이 필요없고 금속산화물은 재생에너지가 풍부한 시간을 이용하여 재생할 수 있어 탄소중립 관점에서 우수한 기술이다. 이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 본 연구는 2023년도 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 국가과학기술연구회 선행 융합연구사업 (No. CPS23051-100)의 지원을 받아 수행하였습니다.