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KR-20260060544-A - Producing apparatus for producing CO and H2 gas through carbon dioxide conversion reaction using by liquid-phase mixed metals and the producing method using thereby

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Abstract

본 발명은 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치 및 생산 공정에 관한 것으로서, 본 발명의 발명과 공정은 시멘트, 발전소, 소각로, 제철 공정, 운송업체 등의 배출가스 배출장소에서 배출되는 이산화탄소를 포함한 고온의 배출가스를 직접 액체금속 버블 칼럼 반응기에 주입하여 간단하고 효율적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 전환할 수 있고 또한 이산화탄소 전환을 통해 생성된 금속산화물을 다시 금속 형태로 전환하기 위해, 메탄을 이용하여 일산화탄소와 수소를 생산할 수 있다. 본 발명은 대표적인 온실가스인 이산화탄소와 메탄을 효율적으로 제거함과 동시에 산업계에 다양한 형태로 활용되는 합성가스를 생산할 수 있기 때문에 탄소중립에 큰 기여를 할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Inventors

  • 김휘동
  • 이은도
  • 권성완
  • 박종휘
  • 박중현
  • 김성일

Assignees

  • 한국생산기술연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241024

Claims (13)

  1. (a) 이산화탄소가 포함된 고온의 배가스를 반응기로 운반하는 이송장치, (b) 이산화탄소 및 메탄이 액체금속과 고온에서 반응하는 버블칼럼반응기, (c) 배출가스의 현열 회수를 위한 축열재 기반의 열교환 장치, 및 (d) 산화탄소 가스, 메탄 가스의 전환 효율을 측정하기 위해 NDIR 기반 모니터링 장치로 구성됨을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 이송 장치로 운반되는 배가스 또는 배출가스는 시멘트, 발전소, 소각로, 제철 공정, 운송업체 등의 배출가스 배출장소에서 배출되는 400 내지 800 ℃ 온도 범위의 고온 및 35% 농도 이하의 이산화탄소를 포함함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 반응기 내의 ”액체금속“은 이산화탄소와 높은 반응성을 가지면서 금속산화물이 메탄화 반응하여 환원이 잘되는 마그네슘(Mg, magnesium,), 리튬(Li, lithium), 칼슘 (Ca, calcium ), 비스무트(Bi, bismuth),아연(Zn, zinc), 알루미늄(Al, aluminum), 망가니즈(Mn, manganese), 니켈(Ni, nickel,), 구리(Cu, copper), 규소(Si, silicon), 코발트(Co, cobalt), 철(Fe, Iron), 티타늄(Ti, titanium,)으로부터 선택된 융점(높는점)이 비교적 높은 고용점 금속 A군(금속 2) 및 낮은 온도에서도 액체상태로 유지시켜 줄 수 있는 녹는점이 낮은 주석(Sn, Tin), 갈륨(Ga, Gallium), 인디움 (In, Indium), 비스무트(Bi, Bismuth) 으로부터 선택된 저용점 금속 B 군(금속 1)과의 혼합 금속임을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고용점 금속 A군(금속 2) 및 저용점 금속 B 군(금속 1)을 상대적 혼합 중량비(w/w)가 1: 0.01 내지 100 혼합비로 혼합된 혼합 금속임을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합 금속은 아르곤 가스(Ar) 등의 불활성 기체 분위기에서 500 내지 1000℃에서 1시간 내지 12시간 동안 가열하여 액체금속이 제조됨을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 반응기 내의 상기 금속이 충분히 융해되면 산업에서 배출되는 고온의 배가스가 미세한 버블 형태로 액체금속 버블 칼럼 반응기 내로 투입하여 액체금속과의 열화학반응을, 400 내지 1000℃ 범위에서 유도하여 버블과 액체금속의 계면에서 하기 수학식 1과 같이 금속의 산화반응과 이산화탄소의 환원 반응이 진행되며 금속은 금속산화물로, 이산화탄소는 일산화탄소로 전환되는 반응 A(액체금속 산화반응) 을 수행하고: 또한 하기 수학식 2와 같은 탄소를 생성할 수 있는 반응 조건이 존재하며 또한 수학식 3에 의해 생성된 탄소는 다시 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소를 생산함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치: [수학식 1] [수학식 2] [수학식 3]
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응 A는 융해된 액체금속의 온도를 약 500℃ 내지 790℃ 로 내려준 후 100% 농도의 이산화탄소를 0.01 내지 1 LPM유량으로 투입하여 반응A를 시켜주면, CO 2 가 40 내지 80%가 전환되어 CO를 생산하는 반응 A를 수행함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반응 B는 (b) 반응기 내의 상기 금속이 충분히 융해되면 반응 A이 진행된 후 산업에서 배출되는 고온의 메탄을 미세한 버블 형태로 액체금속 버블 칼럼 반응기 내로 투입하여 액체금속과의 열화학반응을, 400 내지 1000℃ 범위에서 유도하여 버블과 액체금속의 계면에서 금속산화물의 환원반응과 메탄의 산화반응이 진행되며 수학식 4에 의해 금속산화물은 금속으로, 메탄은 일산화탄소와 수소로 전환되는 반응 B(금속산화물 환원반응)을 수행함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치; [수학식 4]
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응 B는 반응 A을 10 분 내지 120분간 진행해준 후 메탄이 40 내지 80%가 전환되어 수소 및 일산화탄소를 생산하는 반응 B를 수행함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치:
  10. 제6항에 있어서, 상기 반응 A가 진행되면 액체금속 내의 고용점 금속 A군(금속 2)이 이산화탄소와 반응하면서 점차 금속산화물로 전환되게 되고 고용점 금속 A군(금속 2)의 농도가 낮아지면서 이산화탄소 전환율이 감소하게 되며 이산화탄소 공급을 멈추고 메탄을 주입하여 반응 B를 진행하여 금속산화물을 다시 고용점 금속 A군(금속 2)로 만들어 주면서 일산화탄소와 수소를 생산하는 싸이클 반응 (반응 A 및 B 싸이클)을 수행함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (c) 배출가스의 현열 회수를 위한 축열재 기반의 열교환 장치는, 반응 A가 진행되는 동안 발생한 배출가스를 irconium Dioxide(ZrO₂), Silicon Carbide(SiC), Alumina(Al₂O), Yttria-Stabilized Zirconia(YSZ) 등의 소재로 구성된 볼로 채워진 열교환 장치로 유도하여 배출가스의 열을 회수하고, 반응 B가 진행될 때 주입되는 메탄과와 축열재간의 열교환을 통해 예열하여 버블 칼럼 반응기로 주입함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (d) 모니터링 장치는 최종적으로 이산화탄소 가스의 제거 효율을 측정하기 위해 FT-IR (Fourier Transform InfraRed) 기반 모니터링 장비를 통해 실시간으로 확인함을 특징으로 하는 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치.
  13. (a) 시멘트, 발전소, 제철 공정, 운송업체 등의 배출가스 배출장소에서 배출되는 고온의 배가스를 버블 칼럼 반응기로 직접 주입하는 제 1단계; (b) 제 1단계의 반응기 내부에는 미세 버블과 액체 금속 계면에서 하기 수학식 1과 같이 금속의 산화반응과 이산화탄소의 환원 반응이 진행되며 금속은 금속산화물로, 이산화탄소는 일산화탄소로 전환되는 반응 A(액체금속 산화반응); 하기 수학식 3에 의해 생성된 탄소는 다시 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소를 생산하고, 결과적으로 싸이클(cycle) 1을 통해 액체금속은 금속산화물로 전환되고 이산화탄소는 일산화탄소 또는 고체탄소로 전환되는 싸이클 1 반응을 수행하는 제 2단계; (c) 반응 A이 진행된 후에 고온의 메탄을 미세한 버블 형태로 액체금속 버블 칼럼 반응기 내로 투입하여 액체금속과의 열화학반응을, 400 내지 1000℃ 범위에서 유도하여 버블과 액체금속의 계면에서 금속산화물의 환원반응과 메탄의 산화반응이 진행되며 하기 수학식 4에 의해 금속산화물은 금속으로, 메탄은 일산화탄소와 수소로 전환되는 반응 B(금속산화물 환원반응)을 수행함으로서, 일산화탄소와 수소를 생산하는 싸이클 반응 (반응 A 및 B 싸이클)을 수행하는 제 3단계: 상기 (배출가스의 현열 회수를 위한 축열재 기반의 열교환하는 제 4단계; 상기 제 3단계의 이산화탄소 가스, 메탄 가스의 전환 효율을 측정하기 위해 NDIR 기반 모니터링장비를 통해 실시간으로 확인하는 제 5단계를 포함하는, 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 (CO) 및 수소(H 2 ) 생산 방법: [수학식 1] [수학식 2] [수학식 3] [수학식 4]

Description

액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치 및 생산 방법 {Producing apparatus for producing CO and H2 gas through carbon dioxide conversion reaction using by liquid-phase mixed metals and the producing method using thereby} 본 발명은 액체금속 매체 순환을 이용한 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 및 수소 생산 장치 및 생산 방법에 관한 것이다. 이산화탄소와 메탄은 지구온난화를 일으키는 대표적인 온실가스로 이를 저감하면서 유용산물로 전환하려는 연구가 지속되고 있다. 이산화탄소를 전환하여 유용산물로 만드는 탄소포획 (carbon capture) 및 유용 (utilization; CCU : Carbon Capture Utilization) 기술은 열촉매, 전기화학촉매 등 다양한 촉매를 이용한 방법이 제시되고 있으나, 이산화탄소를 전환하는데 요구되는 에너지가 많아 실질적인 탄소배출저감 효과가 낮다. 또한, 메탄을 부분산화, 열분해 또는 개질하여 수소를 만드는 연구도 활발히 진행되고 있으나, 에너지 소모량이 클뿐만 아니라 CO2가 배출되거나 고체탄소가 생성되면서 촉매의 피독에 의한 비활성화 문제가 일어나고 있다. 본건과 관련된 선행특허로는 한국특허공개 제 10-2016-0112710호 (선행특허 1: 발명의 명칭: 금속 촉매를 이용한 메탄으로부터 합성가스 생산을 위한 매체순환식 가스 개질방법)는 매체순환식 가스개질을 이용한 메탄으로부터 합성가스를 생산하는 방법 및 매체순환식 가스개질 반응에 사용되는 촉매 조성물에 관한 기술내용으로서, 상기 촉매로 매체순환식 가스개질을 이용한 메탄으로부터 합성가스를 생산하는 방법에 관한 것이다. 한국특허공개 제 10-2017-0038206호 (선행특허 2: 발명의 명칭:다양한 지지체를 포함하는 Cu계 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용한 매체순환식 연소 방법)에 그 외에도 매체순환을 이용한 연소 시스템 내용이 개시되어 있다. 기존 발명은 금속산화물 촉매의 매체순환 방식을 이용하여 크게 2가지 공정을 통해 (1)이산화탄소와 금속산화물이 반응하여 일산화탄소로 전환시키면서 금속산화물의 산화수가 증가하는 공정과 (2)산화수가 높은 금속산화물을 산소 매개체로 사용하여 메탄 부분 산화를 진행하여 일산화탄소와 수소를 생산하면서 산화수가 낮은 금속산화물로 순환되는 공정을 갖는다. 최종적으로 2개의 공정이 진행되면서 이산화탄소와 메탄을 일산화탄소와 수소로 전환할 수 있게 된다. 이러한 매체 순환을 통한 이산화탄소 및 메탄 전환 공정은 기존의 공정과 다르게 에너지 소모량이 낮아 탄소저감량이 높다는 장점이 있다. 그러나 매체순환을 위해 적합한 금속산화물 촉매를 복잡한 공정을 통해 제조하여야 하고, 매체순환 회수(싸이클)가 증가함에 따라 촉매의 물성이 변하는 내구성의 문제가 있다. 또한, 고체촉매이기 때문에 표면에 탄소가 쌓이는 문제점이 있다. 전술한 바와 같이 국내외 환경규제에 대응하기 위한 차량 내부 부품에서 방출되는 VOC (Volatile Organic Compound) 를 저감하기 위한 대책이 시급하며, 차량 실내 공기질을 개선할 수 있는 필요성이 있다. 그 러나, 본 발명은 이산화탄소 저감 및 수소 생산 반응을 위한 특허내용은 선행기술에 언급되거나 개시된 바는 없다. 본 발명은 발전소, 시멘트, 철강 산업 등 이산화탄소를 대량으로 배출하는 산업과 유기성 폐기물 가스화를 통해 바이오메탄을 생산하는 산업에 적용 가능하며, 바이오메탄 외에도 도시가스 인프라를 활용하여 메탄을 공급받을 수 있다, 본 발명에서는 기존의 고체산화물을 사용하는 것이 아니라 액체금속을 이용한 매체 순환 방식을 이용하여 (1) 촉매 제조가 따로 필요 없이 다양한 조합의 순수한 금속 주괴들을 비율에 맞게 반응기에 넣어 녹이면 촉매 준비가 완료되는 장점이 있고, (2) 액체금속 상태이기 때문에 반응 중에 생성되는 고체탄소가 밀도차에 의해 상부로 층분리되어 촉매비활성화를 걱정하지 않아도 되며, 액체금속의 형태이기 때문에 촉매의 내구성 역시 영향을 받지 않는 다양한 기술적 효과를 발휘한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 매체순환을 이용한 일산화탄소, 수소생산 공정 요약도를 개략적으로 나타낸 도이다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 이산화탄소 전환 및 메탄 분해 반응을 통한 일산화탄소 (CO) 및 수소(H2) 생산 방법 1-1. 액체금속 준비 낮은 녹는점을 확보하기 위해 주석을 저용점 금속 B 군(금속 1)으로 사용하고 이산화탄소와 반응성이 좋은 마그네슘을 고용점 금속 A군(금속 2)로 사용하여 저용점 금속 B 군(금속 1)과 고용점 금속 A군(금속 2)를 2:8비율로 버블칼럼 반응기한국생산기술연구원 자체 제작에 넣어준다. 이후 800oC에서 4시간 동안 가열하여 액체금속 형태로 만들어 주며, 이때 빠른 용해와 금속의 산화를 방지하기 위해 아르곤(Ar)을 반응기내에 주입해준다. 1-2. 반응 A 융해된 액체금속의 온도를 700oC로 내려준 후 100% 농도의 이산화탄소를 0.1 LPM (Liter per Minute) 속도의 유량으로 투입하여 반응시켜 주면, CO2가 50%가 전환되어 CO를 생산하였다. 1-3. 반응 B 반응 A을 20분간 진행해준 후에 100%의 메탄을 0.1LPM으로 주입한 결과, 메탄이 50% 전환되어 수소와 일산화탄소를 생산함을 확인하였다. 1-4. 현열 회수 단계: 반응 A가 진행되는 동안 발생하는 배출가스는 Zirconium Dioxide 볼(ZrO₂)로 채워진 열교환 장치로 주입된다. 배출가스가 열교환기를 통과하면서 축열재의 온도가 25℃에서 500℃로 상승하는 것을 확인하였다. 반응 A 종료 후, 반응 B를 위해 주입되는 메탄 가스는 열교환기를 통과하면서 300℃로 예열된 후 버블 칼럼 반응기로 주입된다. 이를 통해 반응 B에 필요한 에너지를 절감할 수 있다. 1-5. 전환 효율을 측정 단계: 상기 제 3단계의 이산화탄소 가스, 메탄 가스의 전환 효율을 측정하기 위해 NDIR 기반 모니터링장비를 통해 실시간으로 확인하였다 본 발명의 공정은 시멘트, 발전소 공정에서 배출되는 이산화탄소를 포함한 고온의 배출가스를 직접 액체금속 버블 칼럼 반응기에 주입하여 간단하고 효율적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 전환 할 수 있고 또한 이산화탄소 전환을 통해 생성된 금속산화물을 다시 금속 형태로 전환하기 위해, 메탄을 이용하여 일산화탄소와 수소를 생산할 수 있다. 본 발명은 대표적인 온실가스인 이산화탄소와 메탄을 효율적으로 제거함과 동시에 산업계에 다양한 형태로 활용되는 합성가스를 생산할 수 있기 때문에 탄소중립에 큰 기여를 할 수 있는 기술이다. 이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 본 연구는 2023년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 국가과학기술연구회 선행 융합연구사업 (No. CPS23051-100)의 지원을 받아 수행되었습니다.