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KR-20260060588-A - Gas detection method using surface enhanced Raman spectroscopy

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Abstract

본 발명의 표면증강 라만분광(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용한 가스 감지 방법에 있어서, (a) 베이스 기판 위에 수직으로 다수의 나노와이어를 형성하는 단계, (b) 상기 나노와이어 위에 금속 나노입자를 증착하여 3차원 구조의 SERS 기판을 제조하는 단계, (c) 제조한 상기 SERS 기판을 냉각하여 상기 SERS 기판에 분석 대상 가스를 응축하는 단계, (d) 상기 응축된 상기 분석 대상 가스 입자에 여기광을 조사하고 상기 분석 대상 가스 입자로부터 산란되는 광을 검출하는 단계 및 (e) 상기 검출된 광을 분석하여 상기 분석 대상 가스를 감지하는 단계를 포함할 수 있다.

Inventors

  • 양대종
  • 만드레카 프라티샤 프라바카르

Assignees

  • 국립공주대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (15)

  1. 표면증강 라만분광(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용한 가스 감지 방법에 있어서, (a) 베이스 기판 위에 수직으로 다수의 나노와이어를 형성하는 단계; (b) 상기 나노와이어 위에 금속 나노입자를 증착하여 3차원 구조의 SERS 기판을 제조하는 단계; (c) 제조한 상기 SERS 기판을 냉각하여 상기 SERS 기판에 분석 대상 가스를 응축하는 단계; (d) 상기 응축된 상기 분석 대상 가스 입자에 여기광을 조사하고 상기 분석 대상 가스 입자로부터 산란되는 광을 검출하는 단계; 및 (e) 상기 검출된 광을 분석하여 상기 분석 대상 가스를 감지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (e) 분석 대상 가스를 감지하는 단계는, 상기 검출된 광을 분석하여 표면증강 라만산란 스펙트럼의 라만 피크점 위치로 상기 분석 대상 가스의 종류를 특정하는 단계; 및 미리 저장된 라만 피크점의 강도 및 분석 대상 가스의 농도와의 관계를 기초로 상기 분석 대상 가스의 농도를 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (e) 분석 대상 가스를 감지하는 단계는, 상기 SERS 기판의 온도에 따라 상기 분석 대상 가스의 농도를 보정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 Au, Ag, Cu 및 Al 중에서 적어도 하나의 금속 나노입자를 액상 증착법(liquid phase deposition, LPD)으로 5 내지 10회 반복 증착하여 3차원 구조의 SERS 기판을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 평균 직경은 40 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 SERS 기판을 상온 이하로 냉각하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분석 대상 가스는 에탄올, 메탄올, 톨루엔 및 에틸벤젠 중에서 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에탄올의 최저 검출 한계는 0.124 × 10 6 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 메탄올의 최저 검출 한계는 0.215 × 10 6 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 톨루엔의 최저 검출 한계는 0.075 × 10 6 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 에틸벤젠의 최저 검출 한계는 0.066 × 10 6 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법.
  12. 표면증강 라만분광(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용한 가스 감지 장치에 있어서, 베이스 기판 위에 수직으로 형성된 다수의 나노와이어 및 상기 나노와이어 위에 증착된 3차원 구조의 금속 나노입자를 포함하는 SERS 기판; 상기 SERS 기판을 설정 온도로 냉각하여 분석 대상 가스를 상기 SERS 기판에 응축하는 냉각부; 응축된 상기 분석 대상 가스 입자에 여기광을 조사하는 광원; 상기 분석 대상 가스 입자로부터 산란되는 광을 검출하는 광검출부; 및 상기 검출된 광을 분석하여 상기 분석 대상 가스를 감지하는 데이터 분석부를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 데이터 분석부는 상기 검출된 광을 분석하여 표면증강 라만산란 스펙트럼의 라만 피크로 상기 분석 대상 가스의 종류를 특정하고, 미리 저장된 라만 피크점의 강도 및 분석 대상 가스의 농도와의 관계를 기초로 상기 분석 대상 가스의 농도를 계산하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 데이터 분석부는 상기 SERS 기판의 온도 및 분석 대상 가스의 농도와의 관계를 기초로 상기 분석 대상 가스의 농도를 보정하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 평균 직경이 40 내지 60 nm인 Au, Ag, Cu 및 Al 중에서 적어도 하나의 나노입자인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 장치.

Description

표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법{Gas detection method using surface enhanced Raman spectroscopy} 본 발명은 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법에 관한 것으로, 금속 나노입자를 반복 증착하여 금속 나노입자 크기를 최적화하여 SERS 기판을 제조하고, 제조한 기판을 냉각하여 분석 가스를 응축시켜 가스 감지 민감도를 향상시키는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법에 관한 것이다. 라만분광법(Raman spectroscopy)은 피검체에 조사된 여기광(excitation light)에 의해 피검체 내에서 일어나는 비탄성 산란(inelastic scattering)을 측정하여 다양한 물질에 대한 성분 분석을 할 수 있다. 광이 측정될 샘플에 입사되면, 입사광과 상이한 파장의 비탄성적으로 산란된 광이 검출되어 측정된다. 입사광과 산란광 사이의 파장 시프트는 라만 시프트(Raman shift)라고 하며, 이러한 시프트는 분자의 진동 또는 회전 에너지 상태를 나타낸다. 라만산란광의 강도는 대상 분자의 농도에 직접적으로 대응하는 것으로 알려져 있어 라만분광법을 이용한 분자 분석은 매우 유용하게 사용된다. 특히, 거칠게 표면 처리된 금속 기판에 흡착된 분자의 라만 신호가 크게 증가하는 표면증강 라만산란(surface enhanced raman scattering) 현상이 발견되면서, 라만산란광의 매우 작은 신호 강도로 인해 낮은 검출 감도를 갖는 기존의 라만분광법의 단점이 개선되었다. 표면증강 라만산란의 원리를 규명하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 레이저를 금속에 조사할 때, 금속의 표면 구조에 따라 특정 영역에서 표면 플라즈몬이 집중적으로 여기되어 표면증강 라만산란이 발생하는 것으로 예측되고 있다. 또한, 금속에 흡착된 분자와 금속 사이의 전자기적 상호 작용도 표면증강 라만산란에 기여하는 것으로 예측된다. 일상 생활에서는 산업 공장과 차량 등 다양한 출처에서 방출되는 유독 증기와 가스 같은 숨겨진 위험에 직면하게 된다. 이러한 물질을 감지하고 관리하는 것은 공중 보건과 환경 보호를 위해 필수적이다. 표면증강 라만분광법(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)은 화학물질을 식별하는 데 유망하지만, 가스와 증기 샘플의 정확한 감지를 위해서는 가스별 식별 능력, 검출 가능 농도 등의 많은 연구가 필요하다. 따라서, 전술한 문제를 해결하기 위한 미량의 증기 감지를 위한 민감도를 향상시킬 수 있는 표면증강 라만분광을 이용한 가스 감지 방법에 대한 연구가 필요하다. 도 1은 금속 나노입자를 포함하는 표면증강 라만분광(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용한 라만 분석법을 나타내는 모식도이다. 도 2는 SERS 원리를 나타내는 모식도이다. 도 3은 레일리산란(Rayleigh scattering)과 라만산란(Raman scattering)을 나타내는 개념도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au 나노입자를 포함하는 SERS 기판 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조된 SERS 기판의 SEM 이미지이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조된 SERS 기판의 SEM-EDS(scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy)을 이용한 표면 분석 결과이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 SERS을 이용한 가스 감지 장치의 모식도이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 SERS을 이용한 가스 감지 방법에 따라 측정된 가스(에탄올, 메탄올, 톨루엔, 에틸벤젠) 농도에 따른 SERS 강도를 나타낸 그래프이다. 도 9는 본 발명의 일 실시에에 따른 SERS을 이용한 가스 감지 방법에 따라 측정된 가스(에탄올, 메탄올, 톨루엔, 에틸벤젠) 농도에 따른 피크별 SERS 강도를 나타낸 그래프이다. 도 10은 본 발명의 일 실시에에 따른 SERS을 이용한 가스 감지 방법에 따라 측정된 가스(에탄올, 메탄올, 톨루엔, 에틸벤젠) 농도에 따른 피크별 대표 SERS 강도를 보정한 관계식 그래프이다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다. 또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다. 도 1은 금속 나노입자를 포함하는 표면증강 라만분광(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용한 라만 분석법을 나타내는 모식도이다. 라만 분석법은 단일 파장의 광이 물질의 분자 진동과 상호 작용을 통해 산란될 때, 에너지 상태가 시프트(shift)되는 현상을 이용한다. 조사된 여기광(excitation light)은 분자 구조에 의해 산란되며 파장 변환된 비탄성 산란(inelastic scattering)의 형태로 분자 상태에 따라 파장 변환된 정도가 다른 다양한 스펙트럼을 포함하게 된다. 검출된 라만 신호는 입사광의 파장에 대해 이동한 파장 시프트를 포함하며, 이는 에너지 시프트로서 물질의 분자 진동(molecular vibration)과 관련된 정보, 예를 들어, 분자 구조나 결합형태 등에 대한 정보를 포함할 수 있고, 작용기(functional group)에 대한 정보를 포함할 수 있다. 도 2는 표면강화 라만산란 원리를 나타내는 모식도이다. 표면강화 라만산란은 약한 라만 신호를 증폭하는 데 사용된다. 광원과 분자와 상호 작용으로 분자의 진동이 발생하고, 이로 인한 국부적인 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) 여기와 광자의 분산이 발생하는 현상을 기반으로 한다. 라만 신호는 검출에 사용할 수 있는 산란 광자의 수가 통계적으로 낮아 본질적으로 약하다. 일반적으로 금 또는 은의 나노 구조 또는 거친 금속 표면을 사용한다. 이러한 금속 구조의 레이저 여기는 표면 전하를 유도하여 강화된 전기장인 국소 플라즈몬 필드를 생성한다. 분자가 표면에 가까워지고 결과적으로 전기장이 강화되면 라만 신호가 크게 향상되는 것을 관찰할 수 있으며, 결과적으로 일반 라만산란보다 수십 배 더 큰 라만 신호가 생성된다. 이를 통해 추가의 공정이 필요 없이 낮은 농도를 검출할 수 있다. 도 3은 레일리산란(Rayleigh scattering)과 라만산란(Raman scattering)을 나타내는 개념도이다. 빛이 어떤 매질을 통과할 때 빛의 일부는 산란되어 진행 방향에서 다른 방향으로 진행한다. 이때 산란된 빛은 원래의 에너지를 그대로 가지고 있기도 하지만 원래 빛의 에너지보다 적거나 많은 에너지를 가진 경우도 있다. 산란된 빛 중 원래의 에너지를 그대로 유지하면서 탄성 산란되는 과정을 레일리 산란이라고 하고, 에너지를 잃거나 얻으면서 비탄성 산란되는 과정을 라만산란이라고 한다. 라만산란은 스톡스산란(Stokes scattering)과 안티-스톡스산란(Anti-stokes scattering)으로 나뉜다. 입사된 광원보다 에너지를 잃어 긴 파장의 빛이 산란되는 것을 스톡스산란, 에너지를 얻고 짧은 파장의 빛이 산란되는 것을 안티-스톡스산란이라고 한다. 본 발명에 따른 표면증강 라만분광(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)을 이용한 가스 감지 방법에 있어서, (a) 나노와이어 형성 단계, (b) 나노입자 증착 단계, (c) SERS 기판 냉각 단계, (d) 여기광 조사 및 산란광 검출 단계 및 (e) 분석 대상 가스 감지 단계를 포함한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au 나노입자를 포함하는 표면증강 라만분광(SERS) 기판 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 상기 (a) 나노와이어 형성 단계는 베이스 기판 위에 수직으로 다수의 나노와이어를 형성하는 단계이다. 상기 베이스 기판은 반도체 기판, 금속 기판, 폴리머 기판 등이 사용될 수 있으며, 특히, Si, Ge, GaAs, GaP, SiO2 등으로 이루어진 반도체 웨이퍼 일 수 있다. 다수의 나노와이어는 상기 베이스 기판 위에 수직하게 형성된다. 나노와이어는 이후의 공정에서 제거되거나 또는 제거되지 않더라도 라만산란에 영향을 주지 않는 재료일 수 있다. 일 실시예로 상기 나노와이어는 Si, InP, GaN, ZnO 등의 재료로 이루어질 수 있으며, 상기 나노와이어는 상기 베이스 기판 위에 시드층을 코팅한 다음 전구체를 포함하는 용액 내에 배치하고, 이후 열처리하여 형성할 수 있다. 특히, ZnO로 나노와이어를 형성하는 경우, ZnO seed 용액을 기판에 뿌린 후 열판에서 350˚C의 온도로 열처리 하여 ZnO seed 층을 형성할 수 있다. 그 후 ZnO 나노와이어 전구체 용액에 담궈 95℃의 온도로 2시간반 동안 가열하여 ZnO 나노와이어를 형성할 수 있다. 금속 나노입자층의 두께를 증가시키기 위해서는 ZnO 나노와이어를 길게 성장시킬 필요가 있으며 위의 공정을 반복해서 수행할 수 있다. 상기 (b) 나노입자 증착 단계는 상기 나노와이어 위에 금속 나노입자를 증착하여 3차원 구조의 SERS 기판을 제조하는 단계이다. 상기 나노와이어 표면에 금속 나노입자를 증착하여 3차원 구조로 적층할 수 있다. 일 실시예로 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Cu 및 Al 중에서 적어도 하나의 금속 나노입자를 증착시킬 수 있으며, 증착 과정을 반복하여 다수의 금속 나노입자 클러스트를 형성할 수 있다. 다수의 나노와이어가 형성된 베이스 기판을 금속 나노입자 전구체 용액에 담그고 가열하는 액상 증착법을 이용하여 증착할 수 있다. 대류 오븐 내에서 금속 나노입자 전구체 용액을 90℃의 온도로 1시간 동안 가열할 수 있다. 다수의 도전성 금속 나노입자들이 밀집하여 금속