Search

KR-20260060596-A - METHOD FOR MANUFACTURING IRON-DOPED NI OXYHYDROXIDE HIGH-PERFORMANCE CATALYST FOR OXYGEN GENERATION REACTION USING TRACE PRECURSORS

KR20260060596AKR 20260060596 AKR20260060596 AKR 20260060596AKR-20260060596-A

Abstract

본 발명의 일 실시예는 매우 적은 양의 철과 옥살산 전구체를 사용하여 산소 발생 반응 과정의 효율성 및 안정성을 향상시키고, 저비용으로 높은 효율 및 내구성을 가지는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법 및 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.

Inventors

  • 이기영
  • 김지영
  • 유정은

Assignees

  • 인하대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (12)

  1. 니켈 폼 기판을 전처리하는 단계; 탈이온수, Fe(NO 3 ) 3 및 H 2 C 2 O 4 을 혼합한 수계 전해질을 준비하는 단계; 및 전처리된 상기 니켈 폼 기판을 상기 수계 전해질에 침지 후 수열 반응을 진행하여 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC 2 O 4 )를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수계 전해질을 준비하는 단계에서, 상기 수계 전해질의 상기 Fe(NO 3 ) 3 함량은 0 초과 2 mM 이하인 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수계 전해질을 준비하는 단계에서, 상기 수계 전해질의 상기 H 2 C 2 O 4 함량은 5 내지 15 mM인 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC 2 O 4 )를 제조하는 단계에서, 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5시간 내지 15시간 수열 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법.
  5. 니켈 폼 기판을 전처리하는 단계; 탈이온수, Fe(NO 3 ) 3 및 H 2 C 2 O 4 을 혼합한 수계 전해질을 준비하는 단계; 전처리된 상기 니켈 폼 기판을 상기 수계 전해질에 침지 후 수열 반응을 진행하여 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC 2 O 4 )를 제조하는 단계; 상기 철이 도핑된 Ni 전기촉매를 제1 전기화학적 활성화 방법을 통해 수산화물 형태로 치환하는 단계; 및 수산화물 형태로 치환된 상기 철이 도핑된 Ni 전기촉매를 제2 전기화학적 활성화 방법을 통해 철이 도핑된 Ni옥시수산화물 촉매(Fe-NiOOH)를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제1 전기화학적 활성화 방법은 순환 전압전류법을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제2 전기화학적 활성화 방법은 선형주사전위법을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 수계 전해질을 준비하는 단계에서, 상기 수계 전해질의 상기 Fe(NO 3 ) 3 함량은 0 초과 2 mM 이하인 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 수계 전해질을 준비하는 단계에서, 상기 수계 전해질의 상기 H 2 C 2 O 4 함량은 5 내지 15 mM인 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC 2 O 4 )를 제조하는 단계에서, 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5시간 내지 15시간 수열 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법.
  11. 제 1항의 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법으로 제조된 철이 도핑된 Ni 전기촉매.
  12. 제 5항의 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법으로 제조된 철이 도핑된 Ni옥시수산화물 촉매.

Description

미량 전구체를 활용한 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 고성능 촉매 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING IRON-DOPED NI OXYHYDROXIDE HIGH-PERFORMANCE CATALYST FOR OXYGEN GENERATION REACTION USING TRACE PRECURSORS} 본 발명은 산소발생반응용 Ni 옥시수산화물 촉매 제조법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미량의 전구체를 사용하여 수열 방법을 통해 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 및 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법에 관한 것이다. 지속 가능한 에너지원으로서 수소는 화석 연료의 대안으로 주목받고 있으며, 전기화학적 물 분해는 오염물질을 배출하지 않는 유망한 수소 생산 방법으로 평가받고 있다. 물 분해 반응은 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER) 과 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction, HER)으로 나뉘며, 그중 OER은 느린 반응 속도로 인해 높은 과전압이 필요한데 이를 해결하기 위해 루테늄 산화물(RuO2)과 이리듐 산화물(IrO2)과 같은 귀금속 촉매가 사용되지만, 귀금속의 희소성과 높은 비용은 대규모 상용화를 어렵게 만든다. 이를 위해 비귀금속 전기촉매, 특히 3d 전이금속 기반의 촉매는 저비용, 높은 활성, 전기화학적 안정성 덕분에 알칼리성 OER에 적합한 대안으로 주목받고 있다. 그중 Fe와 Ni 기반 이원 금속 촉매는 그 중에서도 뛰어난 산화환원 특성 덕분에 높은 촉매 성능을 보여주며, 특히 γ구조는 높은 전도성과 더불어 전자 전달 및 반응 중간체의 흡착/탈착이 원활하게 이루어져 OER 과전압을 낮추는 데 효과적이다. Fe-Ni 옥살산염 기반 촉매는 전이 금속 옥살산염에서 유래한 옥시하이드록사이드 구조로, 이 촉매는 OER 활성 부위를 많이 노출시켜 높은 전기화학적 성능을 발휘하고, 옥살산염의 전기화학적 산화환원 특성 덕분에 OH-에서 OOH-로의 전환이 용이하며, 이를 통해 높은 OER 활성을 나타낸다. 또한, Fe-Ni 옥살산염에서 유래한 Fe-Ni 옥시하이드록사이드는 뛰어난 전자 이동 능력을 보여, 전기촉매 성능을 더욱 향상시킨다. 그러나, 기존의 Fe-Ni 옥살산염 촉매는 주로 알코올 기반 용매를 사용하여 제조되기 때문에 비용이 높은 문제가 존재한다. 이러한 이유로, 촉매 제조의 비용을 줄이기 위한 새로운 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법의 단계를 나타낸 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매 제조방법의 단계를 나타낸 순서도이다. 도 3은 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매의 제조과정을 나타낸 모식도이다. 도 4는 (a)수열방법을 통해 제조된 전극촉매와 (b) 제조된 전극촉매의 측면 부분의 SEM 이미지 도 5는 단공정의 수열합성법을 통해 제조된 전극촉매의 (a) XRD, (b) FT-IR, (c) 고해상도 TEM, (d) SAED 패턴와 (e) Raman 분석 결과이다. 도 6은 단공정의 수열합성법을 통해 제조된 전극촉매의 XPS 분석 결과이다. 도 7은 합성된 Fe-NiC2O4의 전극촉매의 (a) LSV 데이터, (b) 과전압 데이터와 (C) EIS 데이터이다. 도 8은 전기화학적 활성 평가 후 Fe-NiC2O4전극촉매의 (a) FT-IR, (b) Raman 분석과 (c-e) XPS 분석 결과이다. 도 9는 Fe-NiC2O4전극촉매의 (a) 100시간 동안 CP 테스트, b) 안정성 테스트 후 LSV 측정 (C) 안정성 테스트 후 FT-IR, (d) 안정성 테스트 후 Raman 분석 결과이다. 이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 종래 Fe-Ni 옥살산염 촉매는 알코올 기반 용매를 사용하여 제조되기 때문에 제조 시 높은 비용의 문제에서 자유로울 수 없었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 미량의 전구체를 활용하여 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 및 Ni 옥시수산화물을 제조하는 방법을 제공한다. 이하에서는, 본 명세서에 제시된 도면을 참고하여 본 발명을 설명하고자 한다. 참고로, 도면은 본 발명의 특징을 설명하기 위하여 일부 과장되게 표현될 수도 있다. 이 경우, 본 명세서의 전 취지에 비추어 해석되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르는 미량의 전구체를 활용한 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미량의 전구체를 활용한 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법의 단계를 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 미량의 전구체를 활용한 산소발생반응용 철이 도핑된 Ni 전기촉매 제조방법은 니켈 폼 기판을 전처리하는 단계(S100); 탈이온수, Fe(NO3)3 및 H2C2O4을 혼합한 수계 전해질을 준비하는 단계(S200); 및 전처리된 상기 니켈 폼 기판을 상기 수계 전해질에 침지 후 수열 반응을 진행하여 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC2O4)를 제조하는 단계(S300);를 포함할 수 있다. 첫번째 단계로, 니켈 폼 기판을 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. (S100) 이때, 상기 니켈 폼은 니켈 이온의 공급을 위한 것으로, 일 예로 순도가 높은 폼 형태의 니켈 금속을 전극으로 사용할 수 있으며, 상기 니켈 폼 기판의 자연산화막 및 오염물 제거를 위해 전저리 단계를 진행할 수 있다. 전처리 단계는 자연 산화막 및 오염물 제거를 할 수 있다면 특별히 제한되는 방법이 있는 것은 아니며 일 예로, 1 M의 염산 용액, 아세톤, 에탄올, 증류수의 순서로 초음파 세척을 10분 내지 30분씩 진행하고 이후, 상기 작업이 완료되면 몇 차례 수세 후 N2 가스를 사용하여 건조하는 것으로 전처리를 진행할 수 있다. 두번째 단계로, 탈이온수, Fe(NO3)3 및 H2C2O4을 혼합한 수계 전해질을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. (S200) 이때, 탈이온수는 용매로 사용하기 위함이다. 한편, 본 발명은 극히 미량의 전구체를 사용하여 철이 도핑된 Ni 전기촉매를 제조할 수 있으며, 이를 위해 적은 양의 Fe(NO3)3 및 H2C2O4을 혼합할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수계 전해질의 상기 Fe(NO3)3 함량은 0 초과 2 mM 이하일 수 있다. 이때, 전술한 범위인 이유는 상기 Fe(NO3)3 함량이 2 mM을 초과할 경우 합성된 촉매의 활성 및 내구성에 대한 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 수계 전해질을 준비하는 단계에서, 상기 수계 전해질의 상기 H2C2O4 함량은 5 내지 15mM일 수 있다. 이는 H2C2O4 함량이 5mM 미만일 경우 Fe-NiC2O4촉매의 합성이 일어나지 않는다는 문제가 발생할 수 있고, 15mM를 초과할 경우 의 Fe-NiC2O4입자 크기가 커진다는 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 혼합된 수계 전해질은 이후 일 예로 30분 내지 60분 동안 교반시켜 전구체 물질을 완전히 용해시킬 수 있다. 마지막 단계로, 전처리된 상기 니켈 폼 기판을 상기 수계 전해질에 침지 후 수열 반응을 진행하여 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC2O4)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (S300) 이때, 본 발명은 단일 단계인 수열반응 공정을 통하여 Ni전기촉매에 철을 도핑할 수 있으며, 이때 철은 균일하게 상기 Ni전기촉매에 도핑될 수 있다. 이때, 단일 수열반응을 통해 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC2O4)를 제조할 수 있는데, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5시간 내지 15시간 수열 반응을 진행할 수 있다. 이때, 수열반응을 진행하는 조건이 전술한 온도 및 시간범위를 벗어날 경우 불균일한 형태를 갖는 촉매가 합성된다는 문제가 발생할 수 있기 때문에 전술한 범위 내에서 수열반응이 진행되는 것이 바람직하다. 이로써, 전술한 제조방법을 통해 철이 도핑된 Ni 전기촉매(Fe-NiC2O4)를 제조할 수 있는데 이때 제조된 전기촉매의 구조는 도 3을 통해 참조할 수 있다. 도 3은 철이 도핑된 Ni 옥시수산화물 촉매의 제조과정을 나타낸 모식도이다. 도 3을 참조하면, 도3의i) Fe가 도핑된 니켈 옥살산염(Fe-NiC2O4) 전기촉매의 구조를 간략하게 볼 수 있다. 도 3을 계속해서 보면 이후 활성화가 진행되면서 전기촉매의 구조가 변화하는 것을 볼 수 있다. 이때, 니켈 옥시수산화물(NiOOH)은 산소 발생 반응(OER) 촉매로서 다른 니켈 기반 물질인 니켈 전기촉매인 니켈 옥살산염(NiC2O4)보다 뛰어난 성능을 보일 수 있다. 이는 OH-