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KR-20260060635-A - METHOD FOR MANUFACTURING MONODISPERSED POLYMER POLYOLS

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Abstract

(a) 수산기가가 50~70 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 1중량% 이상, 20중량% 미만인 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서 반응성 불포화 화합물을 반응시켜 분산 안정제를 제조하는 단계; 및 (b) 기재 폴리올, 방향족 비닐계 단량체, 개시제 및 상기 분산 안정제를 일괄 투입하여 제조한 혼합물을 중합하여 단분산된 폴리머 폴리올을 제조하는 단계;를 포함하는, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법이 개시된다.

Inventors

  • 박진우
  • 김기정
  • 서민영

Assignees

  • 금호석유화학 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (11)

  1. (a) 수산기가가 50~70 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 1중량% 이상, 20중량% 미만인 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서 반응성 불포화 화합물을 반응시켜 분산 안정제를 제조하는 단계; 및 (b) 기재 폴리올, 방향족 비닐계 단량체, 개시제 및 상기 분산 안정제를 일괄 투입하여 제조한 혼합물을 중합하여 단분산된 폴리머 폴리올을 제조하는 단계;를 포함하는, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 수산기가는 50~60 mgKOH/g인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 산화에틸렌 함량은 5~15중량%인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 불포화 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기재 폴리올은 수산기가가 20~80 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 5~30중량%인 폴리올인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 1차 아민으로 기능화된 스티렌, 2차 아민으로 기능화된 스티렌 및 3차 아민으로 기능화된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 폴리올의 고형분 함량은 10~70중량%인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 폴리올의 평균 입도는 0.8~1.5 ㎛인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 폴리올에서 불포화 니트릴계 화합물은 1중량% 미만인, 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
  10. 수산기가가 30~60 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 1~30중량%인 폴리올; 및 상기 폴리올 중에 분산된 방향족 비닐계 단량체 유래의 중합체;를 포함하고, 불포화 니트릴계 화합물이 1중량% 미만인, 단분산 폴리머 폴리올.
  11. 제10항에 따른 단분산 폴리머 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한, 폴리우레탄 성형체.

Description

단분산 폴리머 폴리올의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING MONODISPERSED POLYMER POLYOLS} 본 명세서는 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 폴리머 폴리올(polymer polyol, POP)은 코폴리머폴리올(copolymer polyol, CPP)라고도 하며, 일반적으로 폴리우레탄의 경도, 통기성을 강화시키기 위해 사용된다. 최근 자동차 시트, 가구 등에 사용되는 폴리우레탄의 사용량이 증가함에 따라 낮은 생산 비용으로 높은 품질을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법에 대한 필요성 또한 증가하고 있다. 종래의 폴리머 폴리올 제조방법은 스티렌 단량체(styrene monomer, SM) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN)을 일정량의 기재 폴리올과 혼합하고, 이를 나머지 기재 폴리올이 충진된 반응기에 일정한 속도로 중합온도를 유지하며 연속 첨가하여 중합함으로써 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴을 공중합한 다분산 SAN 입자를 기재 폴리올에 분산시키는 방식을 사용한다. 이러한 단량체 연속 첨가 방식은 특히 아크릴로니트릴의 중합에서 많이 발생하는 중합열을 효과적으로 분산시킬 수 있는 장점이 있으나, 중합 도중에 단량체가 투입되는 제조 방식으로 인하여 형성된 고분자 입자의 입경이 균일하지 않고, 단량체 연속 첨가 중 발생하는 급격한 점도 변화 현상을 해결하기 위해 사슬이동제(chain transfer agent) 또는 유기 희석제를 사용해야 한다는 단점이 있다. 상기 사슬이동제 및 유기 희석제는 제품 내 VOC 및 냄새 발생의 원인이 된다. 폴리머 폴리올 제조에 사용되는 중합 안정제는 폴리올 말단에 중합성 단량체와 공중합이 가능한 반응성 불포화기를 포함하는 거대 단량체(macro monomer)로, 중합 시 그래프트 공중합체를 형성하여 생성 입자의 입체 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 스티렌 단량체는 중합 안정제와 그래프트 효율이 낮아, 단독 사용 시 입체 안정성 저하로 인한 높은 점도, 용해성 올리고머(soluble oligomer) 생성량 증가 등의 문제로 인해 폴리머 폴리올의 품질이 저하된다. 이를 해결하고자 그래프트 효율이 비교적 높고 스티렌 단량체와 공중합하여 용해성 올리고머 생성량을 감소시킬 수 있는 아크릴로니트릴을 사용하는데, 이는 폴리머 폴리올 생산 단가를 상승시키는 원인이 된다. 한편, 종래의 폴리머 폴리올 제조에 사용되는 중합 안정제는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 제조에 맞추어 설계된 것으로, 방향족 비닐계 단량체 유래의 중합체만을 포함하는 폴리머 폴리올의 제조 시 사용하면 단량체가 잘 중합되지 않거나, 중합체의 안정성이 미흡하여 폴리우레탄 폼의 물성이 저하될 수 있다. 이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다. 본 명세서에서, “폴리머 폴리올”은 코폴리머 폴리올이라고도 부르며, 액상의 기재 폴리올(base polyol)에 입자화된 유무기 필러를 일정 함량으로 분산시킨 제품이다. 폴리에테르 폴리올에 중합체 입자를 분산, 중합하여 제조하는 폴리올도 이의 일종이다. “폴리우레탄(polyurethane)”은 다량의 우레탄(-NHCOO)결합을 갖는 고분자 물질로, 일반적으로 기포를 생성하는 고분자 반응을 통해 벌집 형태의 가벼운 물질인 폼(foam) 형태로 성형, 가공하여 사용된다. “폴리우레탄 폼(polyurethane foam)”은 통상 연질(flexible), 경질(rigid), 반경질(semi-rigid)으로 구분된다. “분산중합(dispersion polymerization)”은 고분자의 중합방법 중 하나로, 단량체에 가용성이나 생성된 고분자에는 불용성인 용매, 분산 안정제 및 중합 개시제를 사용하여 반응 초기에는 모든 구성물이 단일상으로 용해되어 있으나 중합이 진행됨에 따라 생성물인 고분자가 침전되고, 분산 안정제에 의하여 수백 나노에서 수십 마이크론의 입경을 갖는 제품을 얻는 중합방법이다. “수산기가(OH-Value, OHV)”란 하이드록실가(Hydroxyl number)라고도 부르며 폴리올 1 g에 존재하는 OH기에 동등한 수준의 수산화칼륨(KOH) mg 중량을 의미하며, mgKOH/g의 단위로 표현될 수 있다. 이러한 수산기가는 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어 근적외선(Near Infrared, NIR) 분광기를 이용하여 분석할 수 있다. 이러한 분석은 ASTM D6342 내지 ISO 15063에 의거하여 수행될 수 있다. “단분산(mono-disperse)”은 분산계에서 분산질의 개개의 입자가 균일한 크기인 경우를 말한다. 보통의 방법으로 얻어진 고분자는 분자량에 분포가 있는 다분산계이나, 이에 대해 실질적으로 분포가 없는 계를 단분산계라 하며, 리빙중합에 의하여 직접 단분산에 가까운 계를 얻는 방법, 다분산계를 분별(分別)에 의해 단분산에 가까운 계로 하는 방법이 있다. 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법 본 명세서의 일 측면에 따른 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법은, (a) 수산기가가 50~70 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 1중량% 이상, 20중량% 미만인 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서 반응성 불포화 화합물을 반응시켜 분산 안정제를 제조하는 단계; 및 (b) 기재 폴리올, 방향족 비닐계 단량체, 개시제 및 상기 분산 안정제를 일괄 투입하여 제조한 혼합물을 중합하여 단분산된 폴리머 폴리올을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 (a) 단계는 방향족 비닐계 단량체의 중합에 적합한 분산 안정제를 제조하는 단계일 수 있다. 종래 단분산 폴리머 폴리올의 제조 시에는 폴리올 사슬에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 결합할 수 있는 그라프트 사이트가 부여된 매크로머 형태의 분산 안정제를 사용하였다. 상기 분산 안정제는 방향족 비닐계 단량체와 그라프트 반응할 수 있는 이중 결합을 포함하여 방향족 비닐계 중합체 표면에 헤어(hair)와 같은 형태로 존재함으로써 중합체 입자 간 응집을 억제할 수 있다. 통상적으로 분산 안정제에 이중 결합을 부여하는 방법으로는 말레산 무수물이나 프탈산 무수물과 같은 화합물을 폴리올과 반응시켜 폴리올 사슬에 직접 이중 결합을 부여하거나, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 이소시아네이트와 반응시켜 이중 결합을 만든 후, 폴리올과 프리폴리머 반응을 통해 매크로머를 제조하는 방법이 있다. 분산 안정제는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합체로 안정적인 고분자 구조를 형성하는 것에 유리할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 고강도와 우수한 내구성을 가지므로, 다양한 분야에 사용되고 있다. 종래의 분산 안정제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 충분히 결합하여 입도가 작고 균일하므로 우수한 기계적 물성의 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 이처럼 종래의 폴리올 기반의 매크로머를 사용하면 스티렌과 같이 사슬 전이 반응이 어려운 단량체도 라디칼 중합을 통해 안정적인 고분자 입자로 분산시킬 수 있다. 다만, 아크릴로니트릴 없이 스티렌을 단독으로 사용하면 사슬 전이 반응의 속도가 느려 분산 안정제와 반응성이 저하되므로 반응 시간이 증가하고, 전환율이 낮아진다. 따라서, 이러한 형태의 분산 안정제는 기재 폴리올의 종류에 따라 폴리우레탄 폼의 물성이 저하되는 문제가 있다. 즉, 종래의 분산 안정제를 적용한 단분산 폴리머 폴리올은 폴리스티렌과 충분히 결합하지 못하여 폴리우레탄 폼의 성능이 저하되기 쉽다. 이는 종래의 분산 안정제가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 적합한 것이어서 스티렌과 충분한 반응성을 가지지 못하므로, 단분산 폴리머 폴리올 내부에서 폴리스티렌의 입자 안정성이 저하되기 때문일 수 있다. 또한, 극성도가 높은 기재 폴리올의 적용 시 스티렌이 잘 용해되지 않아 분산 중합의 안정성이 감소하므로, 최종 제품의 물성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 상기 (a) 단계의 폴리에테르 폴리올은 수산기가(OHV)가 50~70 mgKOH/g, 예를 들어, 50 mgKOH/g, 52 mgKOH/g, 54 mgKOH/g, 56 mgKOH/g, 58 mgKOH/g, 60 mgKOH/g, 62 mgKOH/g, 64 mgKOH/g, 66 mgKOH/g, 68 mgKOH/g, 70 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 폴리올의 수산기가가 높으면 분자량이 낮을 수 있다. 한편, 수산기가가 낮으면 분자량이 높을 수 있다. 분산 안정제를 구성하는 상기 폴리에테르 폴리올의 사슬 길이가 과도하게 길어지면 작용기의 농도가 낮아지고, 그 결과 사슬 전이 반응 속도가 느린 방향족 비닐계 단량체가 충분히 반응하기 어려울 수 있다. 한편, 상기 폴리에테르 폴리올의 분자량이 과도하게 작으면 제조된 분산 안정제의 헤어가 짧아져 분산 안정제로서의 성능이 저하될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 수산기가는 50~60 mgKOH/g,. 예를 들어, 50 mgKOH/g, 52 mgKOH/g, 54 mgKOH/g, 56 mgKOH/g, 58 mgKOH/g, 60 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리에테르 폴리올의 수산기가를 적정 범위로 조절하면 방향족 비닐계 단량체와 쉽게 반응