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KR-20260060650-A - LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE-BASED COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD OF THEREOF

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Abstract

본 명세서는 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 명세서는 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체전해질의 분쇄 시 입도 분포를 제어하는 방법에 관한 것이다.

Inventors

  • 권우신
  • 정현수
  • 윤의신
  • 김미진
  • 양아름

Assignees

  • 주식회사 에코프로비엠

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (12)

  1. (a) 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 결정상을 포함하는 황화물계 화합물을 준비하는 단계; (b) 상기 황화물계 화합물을 1차 분쇄하여 평균 입도(D 50 )가 3 ㎛ 이상인 조분쇄 입자를 얻는 단계; 및 (c) 상기 조분쇄 입자를 2차 분쇄하여 평균 입도(D 50 )가 1.5 ㎛ 이하인 미분쇄 입자를 얻는 단계;를 포함하는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법: [화학식 1] Li 7-x PS 6-x X x 상기 화학식 1에서, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0≤x≤2이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1차 분쇄는 볼밀, 페블밀, 로드밀, 롤러밀, 콜로이드밀, 임팩트밀, 제트밀, 비드밀, 진동밀, 교반밀, 디스크밀 및 분쇄분급밀로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 수행되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차 분쇄는 비양자성 용매, 분산제 및 상기 조분쇄 입자를 포함하는 슬러리를 분쇄하는 습식 분쇄법으로 수행되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차 분쇄는 15℃ 이하의 조건에서 수행되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2차 분쇄는 냉각기, 비드밀 및 슬러리 탱크를 포함하는 시스템에서 수행되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 냉각수가 냉각기, 비드밀, 슬러리 탱크 및 냉각기의 순서로 순환되며, 상기 냉각수의 온도가 5℃ 이하로 유지되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비드밀은 교반 날개가 구비된 분쇄 용기를 포함하는 수평형 비드밀이고, 상기 비드밀에 투입되는 슬러리를 기준으로 35~90중량%의 비드가 투입되는, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 결정상을 포함하는 입자상 황화물계 화합물로서, 상기 황화물계 화합물 입자는, 평균 입도(D 50 )가 1.5 ㎛ 이하이고, 아래 식 1로 표시되는 span 값이 1~3.66이며, BET 비표면적이 13.02 m 2 /g 이상인, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물: [식 1] span = (D 90 -D 10 )/D 50 .
  10. 제9항에 있어서, 상기 입자는, 평균 입도(D 50 )가 0.1~0.8 ㎛이고, 이온전도도가 1 mS/cm 이상인, 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물.
  11. 제9항에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물; 및 양극 활물질;을 포함하는, 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.

Description

리튬 이온 전도성 황화물계 화합물 및 이의 제조방법{LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE-BASED COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD OF THEREOF} 본 명세서는 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물, 이의 제조방법 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 명세서는 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물이 분쇄 시 입도를 제어하는 방법에 관한 것으로, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물의 분쇄 시 특정한 공정을 적용하여 입도 분포를 개선하는 것이 가능한 황화물계 화합물, 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 그런데, 이러한 유기 전해액 또는 폴리머 전해액은 통상적으로 가연성 유기 용매를 사용한다. 따라서, 리튬 이차전지의 내외부적 요인에 의해 이상 고온이 발생하면 전해액에 의해 화재 또는 폭발이 발생할 수 있다. 이러한 안전 상의 문제로 인하여 액형 전지의 대체물로서 고체전해질을 적용한 고체 전지가 주목받고 있다. 고체 전지는 안정성이 높아 고에너지 밀도를 가지는 차세대 전지로의 실용화가 기대되고 있다. 리튬 이차전지에 사용되는 고체전해질 중에서 현재 각광받고 있는 화합물로는 황화물계 고체전해질이 있다. 황화물계 고체전해질의 결정 구조는 여러 가지 것이 알려져 있는데, 그 하나로서 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조가 있다. 고체전해질은 분리막을 대체하거나, 양극 활물질과 혼합하여 양극을 형성하는 것에 사용될 수 있다. 특히, 양극 복합용 고체전해질은 평균 입도가 작은 것을 사용하여야 한다. 그러나, 아지로다이트형 결정 구조의 황화물계 고체전해질은 연성(Ductility)을 가져 분쇄 시 원하는 입도로 조절하기 어렵고, 평균 입도를 조절하더라도 입도 분포가 균질하지 않다는 문제가 있다. 또한, 고체전해질은 액체전해질보다 이온전도도가 낮고, 전지 내부에서 분해 반응에 의해 쉽게 열화될 수 있다는 문제가 있다. 특히, 황화물계 고체전해질은 대기 중의 수분 및/또는 산소와 반응하여 황화수소가 발생할 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조의 황화물계 고체전해질의 분쇄에는 더 긴 시간이 소요되므로, 이 과정에서 쉽게 열화될 수 있는 문제가 있다. 도 1은 본 명세서의 일 예시에 따른 황화물계 화합물의 입자 크기 분석 결과이고; 도 2는 본 명세서의 일 예시에 따른 황화물계 화합물의 SEM 이미지이며; 도 3 및 도 4는 본 명세서의 일 예시에 의한 비드밀 분쇄 횟수에 따른 황화물계 화합물의 입자 평균 입도이다. 본 명세서를 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법 본 명세서의 일 측면에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 제조방법은, (a) 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 결정상을 포함하는 황화물계 화합물을 준비하는 단계; (b) 상기 황화물계 화합물을 1차 분쇄하여 평균 입도(D50)가 3 ㎛ 이상인 조분쇄 입자를 얻는 단계; 및 (c) 상기 조분쇄 입자를 2차 분쇄하여 평균 입도(D50)가 1.5 ㎛ 이하인 미분쇄(微粉碎) 입자를 얻는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 (a) 단계는 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물을 합성하거나, 분쇄되기 이전의 화합물을 준비하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물은 황화리튬(Li2S) 분말과, 황화인(P2S5) 분말과, 할로겐화리튬(LiX) 분말을 혼합하고, 비활성 분위기하 350∼500℃, 예를 들어, 350℃, 355℃, 360℃, 365℃, 370℃, 375℃, 380℃, 385℃, 390℃, 395℃, 400℃, 405℃, 410℃, 415℃, 420℃, 425℃, 430℃, 435℃, 440℃, 445℃, 450℃, 455℃, 460℃, 465℃, 470℃, 475℃, 480℃, 485℃, 490℃, 495℃, 500℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 온도에서 소성하거나, 황화수소 기체를 포함하는 분위기하 350∼650℃, 예를 들어, 350℃, 355℃, 360℃, 365℃, 370℃, 375℃, 380℃, 385℃, 390℃, 395℃, 400℃, 405℃, 410℃, 415℃, 420℃, 425℃, 430℃, 435℃, 440℃, 445℃, 450℃, 455℃, 460℃, 465℃, 470℃, 475℃, 480℃, 485℃, 490℃, 495℃, 500℃, 505℃, 510℃, 515℃, 520℃, 525℃, 530℃, 535℃, 540℃, 545℃, 550℃, 555℃, 560℃, 565℃, 570℃, 575℃, 580℃, 585℃, 590℃, 595℃, 600℃, 605℃, 610℃, 615℃, 620℃, 625℃, 630℃, 635℃, 640℃, 645℃, 650℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 온도에서 소성하여 얻어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 각 성분은 목적하는 조성을 가지도록 화학양론적으로 계산되어 혼합될 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질 화합물은 리튬 이온 전도성을 가지는 것으로, 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 가질 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조란 은-게르마늄-황 광물인 아지로다이트(Ag8GeS6)와 동일한 구조를 의미한다. 아지로다이트형 결정 구조는 사방정계(Pna21)와 입방정계(F-43m) 상을 가질 수 있으며, 이 중 입방정계의 결정 구조가 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 통상적으로 아지로다이트형 결정 구조는 고온에서 리튬 이온 전도성이 우수한 입방정계 상을 나타내고, 저온에서는 사방정계 상을 나타낸다. 예를 들어, Li7PS6, Li6PS5X(X는 Cl, Br, I 중 적어도 하나이다) 등이 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 리튬 이온 전도성 고체전해질 화합물로 알려져 있다. 다만, 아지로다이트형 결정 구조는 공기, 습도 등에 민감하여 쉽게 성능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 화합물은 제조 공정 중에도 성능이 열화될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다: [화학식 1] Li7-xPS6-xXx 상기 화학식 1에서, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0≤x≤2이다. 여기서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 리튬(Li) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 Li/P는 5.00~6.50, 예를 들어, 5.00, 5.05, 5.10, 5.15, 5.20, 5.25, 5.30, 5.35, 5.40, 5.45, 5.50, 5.55, 5.60, 5.65, 5.70, 5.75, 5.80, 5.85, 5.90, 5.95, 6.00, 6.05, 6.10, 6.15, 6.20, 6.25, 6.30, 6.35, 6.40, 6.45, 6.50 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Li/P의 값을 조절하면 상기 화합물 내부에서 리튬 이온의 배열과 분포 비율이 달라져 이온전도도가 저하되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 황(S) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 S/P는 4.00~6.00, 예를 들어, 4.00, 4.05, 4.10, 4.15, 4.20, 4.25, 4.30, 4.35, 4.40, 4.45, 4.50, 4.55, 4.60, 4.65, 4.70, 4.75, 4.80, 4.85, 4.90, 4.95, 5.00, 5.05, 5.10, 5.15, 5.20, 5.25, 5.30, 5.35, 5.40, 5.45, 5.50, 5.55, 5.60, 5.65, 5.70, 5.75, 5.80, 5.85, 5.90, 5.95, 6.00 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. S/P 값을 조절하면 상기 화합물의 화학적 안정성과 높은 이온전도도를 균형적으로 확보할 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조에서 황을 할로겐 음이온으로 대체하면 입방정계 상을 안정화시켜 상온에서도 입방정계 구조를 가질 수 있다. 치환된 할로겐 원소는 아지로다이트 단위 셀 내부의 Li 위치(site)에 공백(vacancy)을 형성하여 활성화 에너지를 감소시킴으로써 새로운 리튬 이온 전도 경로를 형성하고, 그 결과 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 2종 이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 할로겐 원소로는 F, Cl, Br, I 등이 존재하나, 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 화합물에는 통상적으로 Cl, Br, I 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 할로겐(X) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 X/P는 1.00~2.00, 예를 들어, 1.00, 1.02, 1.04, 1.06, 1.08, 1.10, 1.12, 1.14, 1.16, 1.18, 1.20, 1.22, 1.24, 1.26, 1.28, 1.30, 1.32, 1.34, 1.36, 1.38, 1.40, 1.42, 1.44, 1.46, 1.48, 1.50, 1.52, 1.54, 1.56, 1.58, 1.60, 1.62, 1.64, 1.66, 1.68, 1.70, 1.7