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KR-20260060679-A - METHOD FOR SCREENING POLYMER AND CARBON DIOXIDE REMOVER COMPRISING POLYMER SCREENING THEREBY

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Abstract

본 발명은 회전 이성질체 상태(rotational isomeric state) 모델링을 이용하여 고분자의 초기 구조를 생성하는 단계(S1), 상기 고분자의 초기 구조에 대해서 분자동역학 계산을 수행하여 최적 구조를 갖는 고분자층을 도출하는 단계(S2), 상기 (S2) 단계의 고분자층 주변에 전해액 분자를 분포시킨 후 단위 면적당 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수를 산출하는 단계(S3), 상기 (S3)에서 산출된 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수를 기초로 고분자층의 두께, 전해액 침투 구간 및 전해액 투과도를 도출하는 단계(S4) 및 상기 고분자층의 두께(L poly ), 전해액 침투 구간(L pentration ) 및 전해액 투과도(N pentration /N total )를 식 1에 대입하여 A가 0.9 이상인지 확인하는 단계(S5)를 포함하는 고분자 스크리닝 방법에 관한 것이다.

Inventors

  • 박상민
  • 김승하
  • 목영봉
  • 김현석

Assignees

  • 주식회사 엘지화학

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (14)

  1. 회전 이성질체 상태(rotational isomeric state) 모델링을 이용하여 고분자의 초기 구조를 생성하는 단계(S1); 상기 고분자의 초기 구조에 대해서 분자동역학 계산을 수행하여 최적 구조를 갖는 고분자층을 도출하는 단계(S2); 상기 (S2) 단계의 고분자층 주변에 전해액 분자를 분포시킨 후 단위 면적당 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수를 산출하는 단계(S3); 상기 (S3)에서 산출된 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수를 기초로 고분자층의 두께, 전해액 침투 구간 및 전해액 투과도를 도출하는 단계(S4); 및 상기 고분자층의 두께(L poly ), 전해액 침투 구간(L penetration ) 및 전해액 투과도(N penetration /N total )를 하기 식 1에 대입하여 A가 0.9 이상인지 확인하는 단계(S5)를 포함하는 고분자 스크리닝 방법: [식 1] 상기 식 1에서, 상기 N t 은 전체 전해액 분자의 개수, 상기 N p 은 단위 시간(20 ns) 당 고분자층으로 침투한 전해액 분자의 개수, 상기 L t 는 고분자층의 두께, 상기 L p 은 단위 시간(20 ns) 당 전해액 분자가 고분자층으로 침투한 구간이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (S5)는 A가 0.9 이상인 고분자를 이산화탄소 제거제의 밀봉용기 소재로 선별하는 단계를 더 포함하는 것인 고분자 스크리닝 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (S2)의 분자동역학 계산은 20 ns 동안 1기압 및 25 ℃의 조건에서 NPT 앙상블 방법으로 실시되는 것인 고분자 스크리닝 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, (S3)의 단위 면적당 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수는 1기압 및 25 ℃의 조건에서 NPT 앙상블 방법으로 20 ns 동안 분자동역학 계산을 실시하여 산출되는 것인 고분자 스크리닝 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (S1)의 고분자는 퍼플루오로알콕시 알칸, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 에틸렌 테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고분자 스크리닝 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (S5)는 A가 0.94 이상인지 확인하는 것인 고분자 스크리닝 방법.
  7. 이산화탄소 제거 성분을 포함하는 조성물; 및 내부에 상기 조성물을 수용하는 수용 공간을 포함하는 밀봉 용기를 포함하고, 상기 밀봉 용기는 청구항 1에 따른 상기 A가 0.9 이상인 고분자를 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 성분은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 제1 화합물; 및 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 화합물은 아민계 화합물, 4차 암모늄 염, 이미다졸리움 염, 피리디늄 염, 포스포늄 염, 제올라이트, 금속유기구조체, 금속 착화합물, 금속 할로겐 염, 알카놀아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 성분은 상기 제1 화합물 30 중량% 이상 99.995 중량% 이하; 및 상기 제2 화합물 0.005 중량% 이상 70 중량% 미만을 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 밀봉 용기는 실링형 또는 튜브형인 것인 이산화탄소 제거제.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 밀봉 용기는 액체 또는 분말에 대해 불투과성이며, 이산화탄소 기체에 대해 투과성인 이산화탄소 제거제.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 수용 공간은 상기 수용 공간의 부피 대비 5 부피% 이상 50 부피% 이하의 빈 공간을 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.
  13. 청구항 7에 있어서, 상기 밀봉 용기는 연속상을 형성하는 것인 이산화탄소 제거제.
  14. 청구항 7에 있어서, 상기 밀봉 용기의 외부면에 형성된 외부 보호층을 더 포함하고, 상기 외부 보호층은 에폭시계 수지를 포함하는 것인 이산화탄소 제거제.

Description

고분자 스크리닝 방법 및 스크리닝된 고분자를 포함하는 이산화탄소 제거제{METHOD FOR SCREENING POLYMER AND CARBON DIOXIDE REMOVER COMPRISING POLYMER SCREENING THEREBY} 본 발명은 고분자 스크리닝 방법 및 스크리닝된 고분자를 포함하는 이산화탄소 제거제에 관한 것이다. 최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다. 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 음극과 양극을 제조하고, 이를 분리막의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 다음, 이 전극 조립체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 리튬 이차전지는 그 구조에 따라 원통형 이차전지, 각형 이차전지, 파우치형 이차전지 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 파우치형 이차전지는 파우치형 시트 내에 상기 전극 조립체를 수용한 후 시트를 밀봉함으로써 제조되는데, 다른 종류의 이차전지에 비해 구조가 간단하고 단위 부피 당 용량이 커서 자동차 배터리, 또는 에너지 저장장치 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 파우치형 이차전지의 케이스는 전극과 전해액을 외부로부터 보호하기 위한 파우치형 시트로서 금속 재질의 막과 밀봉을 위한 고분자 소재로 구성된다. 이 때, 상기 밀봉을 위한 고분자 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀계 소재로 구성된 열가소성이고, 열융착성인 소재가 주로 사용되고 있다. 한편, 리튬 이차전지는 충방전의 구동 과정에서 이산화탄소, 메탄, 탄화수소, 수소 등의 무극성 분자 및 일산화탄소, 불화수소를 포함하는 가스가 발생하게 되며, 이 중 이산화탄소가 가장 큰 비율을 차지하는데, 이렇게 발생된 가스로 인해 밀봉된 전지 내부의 압력이 증가하게 되고, 압력이 지속적으로 증가하는 경우에는 전기 케이스의 밀봉이 파괴되는 문제가 발생할 수 있다. 파우치형 이차전지의 내부에서 발생되는 가스는 상기 금속 재질의 막을 투과할 수 없고, 상기 고분자 소재를 통해 일부 방출될 수 있다. 그러나, 상기 고분자 소재는 상기 가스에 대한 투과도가 높지 않고, 가스가 방출될 수 있는 면적이 협소하기 때문에 내부 압력 증가를 억제하기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 공개특허공보 제10-2014-0147200호(특허문헌 1)은 아민의 가교반응을 이용한 이산화탄소 흡착 소재를 개시한다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 따르면, 이산화탄소 흡착 소재는 아민과 이산화탄소가 반응하는 흡착 메커니즘으로 인해, 아민을 과량으로 포함할 수밖에 없다. 그러나, 이산화탄소 흡착 소재 내 아민이 과량으로 포함되는 경우, 전지 내부의 전해액과 아민이 반응하여 전해액 성분에 변성을 유발하고, 이에 따라 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 1의 제거제를 리튬 이차전지 내부에 사용하더라도, 별도의 전해액으로부터 분리시키는 보호층을 가지고 있지 않으므로, 전해액과 혼재되어 안정성이 취약하고, 부반응에 의한 변성 및 가스 발생의 문제점이 발생하므로, 특허문헌 1의 이산화탄소 흡착 소재는 전지 내부에서 발생하는 이산화탄소를 흡착하기 위한 용도로 적용하기에는 적합하지 않다. 또한, 일본공개공보 2003-077549(특허문헌 2)는 가스 흡수재로서 활성탄, 카본 블랙 등 탄소 재료를 사용하고, 상기 가스 흡수재가 비수용매를 습윤하는 것을 억제하기 위해 소액재를 사용함을 개시한다. 그러나, 특허문헌 2에 따르면, 소액재는 연속상의 피막 형성으로 이루지는 것이 아닌 분체상의 분말에 해당하기 때문에 분말 입자 간의 사이 공간을 통해 비수용매가 유입되어 가스 흡수재가 습윤되는 것을 완전히 방지할 수 없다. 또한, 이러한 분말로 피막을 형성하는 경우 사용되는 용매가 극단적으로 제한적이며, 피막을 형성하는 과정에서 잔류 용매에 의해 치밀한 구조가 형성되기 어려워 비수용매와의 완전한 접촉 차단을 이루기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 일본공개공보 2015-092493(특허문헌 3)은 가스 흡수제 및 이를 내부에 포함하고 있는 열용융성 캡슐을 개시한다. 다만, 상기 열용융성 캡슐은 온도가 일정 이상이 되면, 용융되어 오히려 비수용매와 접촉이 이루어지고 가스 흡수제와 비수용매가 접촉하는 경우 가스 흡수제가 변성이 되기 시작하고 흡수 효율이 상당히 저하되는 문제점이 발생한다. 그러나, 특허문헌 3은 열용융성 캡슐에 의해 가스 흡수재가 전지의 케이스 내에 확산하는 것이 목적이므로, 가스 흡수재와 비수용매 간의 접촉을 차단해야 할 필요성을 인지하지 못하고 있다. 이에, 이산화탄소 흡착 소재 또는 제거제와 전지 내부 전해액과의 접촉에 의해 발생하는 부반응을 막기위해 전해액을 차단할 수 있는 밀봉용기가 필요하고, 상기 밀봉용기 내 포함될 수 있는 소재를 선별함에 앞서, 소재 성능을 예측할 수 있는 방법에 관한 연구가 진행중에 있다. 도 1은 본 발명의 실시예 a 내지 f 및 비교예 a 내지 c의 식 1에 따른 A 값을 나타낸 것이다. 도 2a 내지 도 2f는 각각 본 발명의 실시예 a 내지 f의 z축에 따른 고분자 원소와 전해질 분자의 개수를 나타낸 그래프이다. 도 3a 내지 도 3c는 각각 본 발명의 비교예 a 내지 c의 z축에 따른 고분자 원소와 전해질 분자의 개수를 나타낸 그래프이다. 도 4는 비교예 1의 시간에 따른 전해액 및 흡착제 변색 정도를 나타낸 것이다. 도 5는 비교예 1의 이산화탄소 제거제의 제거 성능을 나타낸 것이다. 도 6은 4차 암모늄 염의 함량 별 이산화탄소 제거량을 나타낸 것이다. 도 7은 4차 암모늄 염의 함량 별 시간에 따른 이산화탄소 제거량을 나타낸 것이다. 이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 고분자 스크리닝 방법 본 발명은 하기 단계에 따른 고분자 스크리닝 방법을 제공한다. 본 발명의 상기 고분자 스크리닝 방법은, 회전 이성질체 상태(rotational isomeric state) 모델링을 이용하여 고분자의 초기 구조를 생성하는 단계(S1), 상기 고분자의 초기 구조에 대해서 분자동역학 계산을 수행하여 최적 구조를 갖는 고분자층을 도출하는 단계(S2), 상기 (S2) 단계의 고분자층 주변에 전해액 분자를 분포시킨 후 단위 면적당 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수를 산출하는 단계(S3), 상기 (S3)에서 산출된 고분자 원소의 개수 및 전해액 분자의 개수를 기초로 고분자층의 두께, 전해액 침투 구간 및 전해액 투과도를 도출하는 단계(S4); 및 상기 고분자층의 두께(Lpoly), 전해액 침투 구간(Lpenetration) 및 전해액 투과도(Npenetration/Ntotal)를 하기 식 1에 대입하여 A가 0.9 이상인지 확인하는 단계(S5)를 포함하는 고분자 스크리닝 방법을 제공한다. [식 1] 상기 식 1에서, 상기 Nt은 전체 전해액 분자의 개수, 상기 Np은 단위 시간(20 ns) 당 고분자층으로 침투한 전해액 분자의 개수, 상기 Lt는 고분자층의 두께, 상기 Lp은 단위 시간(20 ns) 당 전해액 분자가 고분자층으로 침투한 구간이다. 상기 스크리닝 방법은 밀봉 용기에 포함될 수 있는 고분자에 대해서 구조 최적화 과정을 수행하고, 상기 최적화 과정 후 상기 고분자를 가운데 배치하고 양 옆에 전해액 층을 배치하며, 이후, 분자동역학을 진행하여 고분자로 침투한 전해액의 개수와 침투 구간을 확인하여 전해액의 투과율을 산출하는 과정으로 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명의 고분자 스크리닝 방법은 전해질이 상기 고분자에 얼마나 투과되었는가와 얼마나 깊게 투과하는지를 지표화하여 고분자 및 이를 포함하는 밀봉 용기의 성능을 이미 예측하는데 그 의의가 있다. 또한, 본 발명의 상기 고분자 스크리닝 방법의 상기 (S5)는 A가 0.9 이상인 고분자를 이산화탄소 제거제의 밀봉용기의 소재로 선별하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자를 소재로 하여 제조된 밀봉용기 안에 이산화탄소 제거 성분을 포함할 수 있다. 상기 식 1에서, 상기 A는 분자동역학에서 단위 시간 동안 전체 전해액이 밀봉 용기를 투과할 때의 투과율의 난이도에 대한 척도가 되는 것으로서, 상기 A가 1에 가까울수록 밀봉 용기가 전해액을 잘 차단하는 것으로 볼 수 있다. 단위 시간 당 Npentration/Ntotal은 단위 시간당 밀봉 용기에 대한 전해액의 투과도를 의미하며, 단위 시간당 Lpentration/Ltotal은 단위 시간당 밀봉 용기의 두께 거리 대비 전해액이 투과된 구간을 의미한다. 상기 투과도 및 투과된 거리의 값을 곱하고, 1에서 상기 곱한 값을 뺀 값이 1에 가까울수록 상기 밀봉 용기가 높은 전해액 차단성을 갖는다고 판단될 수 있다. 상기 식 1에 따른 A값은 예시적으로, 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상일 수 있다.