Search

KR-20260060692-A - Transition Metal Precursor

KR20260060692AKR 20260060692 AKR20260060692 AKR 20260060692AKR-20260060692-A

Abstract

본 발명은 평균 입경이 2 내지 8 ㎛이고, 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다. 250 nm 2 ≤ C (001) * C (101) ≤ 310 nm 2 (1) 상기 식에서, C (001) 및 C (101) 은 각각 상기 전구체에 대한 XRD 분석으로 측정된 (001)면 및 (101)면의 결정입도(grain size)이다.

Inventors

  • 신성휘
  • 이학윤
  • 홍현아
  • 정윤채
  • 강민구
  • 정현도
  • 윤수열
  • 최태욱
  • 박선홍

Assignees

  • 주식회사 엘 앤 에프

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (13)

  1. 평균 입경이 2 내지 8 ㎛이고, 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체: 250 nm 2 ≤ C (001) * C (101) ≤ 310 nm 2 (1) 상기 식에서, C (001) 및 C (101) 은 각각 상기 전구체에 대한 XRD 분석으로 측정된 (001)면 및 (101)면의 결정입도(grain size)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (101)면의 결정입도 C (101) 는 16 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (001)면의 결정입도인 C (001) 는 14 내지 18 nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체: 1.3 ≤ C (100) /C (101) ≤ 1.8 (2) 상기 식에서, C (100) 및 C (101) 은 각각 상기 전구체에 대한 XRD 분석으로 측정된 (100)면 및 (101)면의 결정입도다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (100)면의 결정입도인 C (100) 는 25 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체: 1.5 ≤ C (100) /C (001) ≤ 1.9 (3) 상기 식에서, C (100) 및 C (001) 은 각각 상기 전구체에 대한 XRD 분석으로 측정된 (100)면 및 (001)면의 결정입도다.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 식 4을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체: 1.0 ≤ (C (100) * C (001) ) / (C (101) ) 2 ≤ 1.5 (4) 상기 식에서, C (100) , C (001) 및 C (101) 은 각각 상기 전구체에 대한 XRD 분석으로 측정된 (100)면, (001)면 및 (101)면의 결정입도다.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체: Ni 1-a-b Co a Mn b (OH) 2 상기 식에서, 0≤a≤0.05이고, 0≤b≤0.35이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 전이금속 전체 함량 100 mol%를 기준으로 75 mol% 이상의 Ni을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 입자의 BET 비표면적이 5 내지 6.5 m 2 /g인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기 식 6를 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체: 4.1 cm 2 /g ≤ BET * (C (001) /C (101) ) ≤ 5.3 cm 2 /g (6) 상기 식에서, BET는 상기 전구체 입자의 BET 비표면적(cm 2 /g)이다.
  12. 제 1 항에 따른 전이금속 전구체와 리튬 원료물질의 소성으로 제조된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Description

전이금속 전구체 {Transition Metal Precursor} 본 발명은 전이금속 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 소입경 전구체임에도 불구하고 격자면의 결정입도들이 특정 조건을 만족함으로써 우수한 구조적 안정성에 의해 소망하는 전기화학적 특성의 활물질을 제공할 수 있는 전이금속 전구체에 관한 것이다. 리튬 이차전지는 양극 활물질 격자구조 내 리튬 이온이 삽입 및 탈리하여 발생한 양/음극 간 화학 전위차를 이용해 전기 에너지를 저장하는 장치로, 자기 방전율이 낮고 경량화가 가능하며 에너지 밀도가 우수하다는 장점으로 인해 휴대전화, 전동공구와 같은 소형 기기 및 전기자동차, 대규모 ESS 등 중대형 기기의 전력 장치로 사용되고 있다. 상기 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 이온의 반복적인 삽입 및 탈리 시 구조적으로 안정한 전이 금속계 산화물이 사용되고 있으며, 대표적인 예로 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등이 있다. LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하지만, 탈 리튬에 따른 결정구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고 고가이다. 그에 비해, LiMn2O4는 가격 면에서 저렴하고 출력 및 안정성에서 우수하지만, 충방전 시 Mn3+로 인한 구조 변형이 일어나 고온에서 Mn 용출이 발생하여 급격한 성능 변화를 갖는다. LiNiO2는 높은 전기 용량을 갖는 반면에, 충방전 시 사이클 특성 및 안전성 등에 대한 문제를 갖고 있다. 이러한 문제점들을 개선하기 위해 층상 구조를 갖는 Ni, Co, Mn 등 3원계 복합 산화물의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근에는, Co보다 가격 경쟁력 면에서 우수하면서 높은 방전 용량 및 출력 성능이 우수한 Ni을 고함량으로 포함하는 Ni계 양극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이를 이용한 고용량 리튬 이차전지가 구현되었으나, 고속으로 충방전 시키는 기술에 대한 추가적인 연구가 필요하다. 이와 관련하여, 양극 활물질의 전반적인 비표면적을 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있으며, 특히 중입경 전구체에 비해 비표면적과 밀도가 높아 우수한 리튬 반응성 및 전기화학 특성을 구현하는 소입경 전구체에 대한 연구가 주목 받고 있다. 그러나, 소입경 양극 활물질은 충방전을 반복 시 크랙(crack)이 더욱 많이 발생하고, 전해액 부반응으로 인해 수명 특성이 열화 된다는 문제점이 있다. 따라서, 소입경 양극 활물질 및 그 원료인 소입경 전구체의 구조 안정성을 높임으로써, 종래 기술의 문제점인 구조 열화 현상을 극복할 수 있는 기술이 당업계에 필요한 실정이다. 이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. [실시예 1] (1) 시드(seed) 반응 30L 원통형 반응기에 0.1L/min 질소가스를 일정하게 투입한 후, 물 20L와 가성소다, 암모니아수를 첨가하여 800 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 반응기에 정량펌프를 이용하여 Ni:Co:Mn=85:10:05 조성의 금속염 수용액, 암모니아수 및 가성소다를 연속적으로 공급하여 반응기 내의 암모니아 농도를 3,000 ~ 5,000 ppm, pH를 12.5 ~ 13.0으로 각각 조절하였다. 반응 온도는 50℃이며, 평균 입경(D50)이 2.5 ㎛가 될 때까지 합성하여 슬러리 제조하였다. (2) 성장 반응 30L 원통형 반응기에 0.1L/min 질소가스가 일정하게 투입된 후, 상기 슬러리를 첨가하여 700 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 반응기에 정량펌프를 이용하여 Ni:Co:Mn=85:10:5 조성의 금속염 수용액, 암모니아수 및 가성소다를 연속적으로 공급하여 반응기 내의 암모니아 농도를 3,000 ~ 5,000 ppm, pH를 11.0 ~ 11.5로 각각 조절하였다. 반응온도는 50℃이며, 평균 입경(D50)이 3.5 ㎛가 될 때까지 합성하여 수산화물 입자를 제조하였다. 상기 수산화물 입자를 세척 및 여과하고 120℃에서 20시간 동안 건조하여, 평균 입경이 3.5 ㎛인 전이금속 전구체를 제조하였다. [실시예 2] 금속염 수용액의 조성을 모두 Ni:Co:Mn=60:10:30으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서, 평균 입경이 3.5 ㎛인 전이금속 전구체를 제조하였다. [비교예 1] 전구체 성장 반응 시 pH 관리 범위를 12.0 ~ 12.5로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서, 평균 입경이 3.5 ㎛인 전이금속 전구체를 제조하였다. [비교예 2] 전구체 성장 반응 시 pH 관리 범위를 12.0 ~ 12.5로 조절한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건에서, 평균 입경이 3.5 ㎛인 전이금속 전구체를 제조하였다. [비교예 3] 30L 원통형 반응기에 0.1L/min 질소가스를 일정하게 투입한 후, 물 20L와 가성소다 및 암모니아수를 추가하여 500 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 반응기에 정량펌프를 이용하여 Ni:Co:Mn=85:10:5 조성의 금속염 수용액, 암모니아수 및 가성소다를 연속적으로 공급하여 반응기 내의 암모니아 농도를 3,000 ~ 5,000 ppm, pH를 11.5 ~ 12.0으로 각각 조절하였다. 반응온도는 50℃이며, 평균 입경이 10.5 ㎛가 될 때까지 합성하여 전이금속 전구체를 제조하였다. 상기 전이금속 전구체를 세척 및 여과하고 120℃에서 20시간 동안 건조하여, 평균 입경이 10.0 ㎛인 전이금속 전구체를 제조하였다. [비교예 4] 금속염 수용액의 조성을 Ni:Co:Mn=60:10:30으로 변경한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 조건에서, 평균 입경이 10.0㎛인 전이금속 전구체를 제조하였다. [양극 활물질의 제조] 상기 비교예들 및 실시예들에서 각각 제조된 전이금속 전구체에 LiOH를 1.02 몰비가 되도록 혼합하여 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 준비한 후, 이를 800℃에서 18시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. [리튬 이차전지의 제조] 상기에서 제조된 양극 활물질을 도전재인 Super-P, 및 바인더인 PVdF와 함께 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 98:5:2(중량비)로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하였다. 120℃에서 건조한 후 압연하여, 양극을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극과 함께 음극으로 리튬 메탈을 사용하여 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 전지 케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비 = 1:1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오르 포스페이트(LiPF6)을 용해시킨 것을 사용하였다. [실험예 1] 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 전이금속 전구체에 대해 하기 측정 조건으로 (101)면, (100)면 및 (001)면의 결정입도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. <XRD 측정 조건> - 파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å - 조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps - 개시 각도: 10.0°, 종료 각도: [0220] 80.0°, 적산 횟수: 1회 - 샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 2°/min - 전압: 40kV, 전류: 40mA - 발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜ - 산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방 - 오프셋 각도: 0° - 고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법 - 어태치먼트: ASC-48 - 슬릿: D/teX Ultra용 슬릿 - 검출기: D/teX Ultra - 인시던트 모노크롬: CBO - Ni-Kβ 필터: 없음 - 회전 속도: 30 rpm [실험예 2] 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1~3에서 각각 제조된 전이금속 전구체에 대해 BET 비표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 측정된 결정입도들과 BET의 기반으로 식 1 내지 6의 적용하여 계산된 값들을 표 2에 나타내었다. 또한, 상기에서 제작된 각각의 리튬 이차전지에 대한 출력 특성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 상기 표 1 내지 표 3의 실험 결과를 참조하면, 다음과 같은 사실들을 확인할 수 있다. 첫째, 실시예 1 및 비교예 1을 비교하면, C(101) 및 C(001) 값이 더 높은 실시예 1에 따른 전구체를 양극 활물질로 제조 시 더 유사한 수준의 C(001)/C(101)을 가짐에도, 더욱 우수한 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 결정입도 간 소정의 비율을 만족하더라도 결정입도의 절대적인 크기가 출력 특성에 영향을 미침을 확인할 수 있고, 그에 따라 C(001)*C(101)값이 소망하는 수준(200 내지 300 nm2)에 도달했을 때 더욱 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 둘째, 실시예 2 빛 비교예 2를 비교하면, Ni 함량이 85 mol%인 High-Ni계 전구체에 해당하는 실시예 1 및 비교예 1과 유사한 경향을 나타내는 것으로 보아, 결정입도 제어에 의한 전기화학적 특성 향상은 전구체의 조성에 크게 구애 받지 않음을 확인할 수 있다. 셋째, 전구체의 조성이 상이한 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면, 특히 고출력 환경에서 방전 용량은 실시예 1이 더 높은 것으로 볼 때, 본 발명에 따른 결정입도 제어는 특히 High-Ni계 전구체에 더욱 효과적임을 확인할 수 있다. 넷째, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2를 비교하면, 동일 조성 대비 BET 비표면적이 높은 실시예 1, 2는 더욱 우수한 출력 특성을 나타낼 뿐만 아니라. 높은 C(001)값을 확보하여 고출력 환경에서도 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.