Search

KR-20260060696-A - NATURAL GRAPHITE PRECURSOR, NATURAL GRAPHITE POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

KR20260060696AKR 20260060696 AKR20260060696 AKR 20260060696AKR-20260060696-A

Abstract

본 발명에 따른 천연 흑연 전구체는 100 메쉬 이하의 입도를 가지는 제1 흑연 입자; 100 메쉬 초과 200 메쉬 이하의 입도를 가지는 제2 흑연 입자; 200 메쉬 초과 325 메쉬 이하의 입도를 가지는 제3 흑연 입자; 및 325 메쉬를 초과하는 입도를 가지는 제4 흑연 입자;를 포함하고, 탭 밀도가 0.4g/cc 이상이며, 상기 제1 흑연 입자는 3 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제3 흑연 입자는 상기 제2 흑연 입자 전체 중량에 대하여 40 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

Inventors

  • 이강호
  • 박세민
  • 김용중
  • 안정철
  • 김장열
  • 양인찬
  • 김지훈
  • 이현석
  • 배일준

Assignees

  • 재단법인 포항산업과학연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (14)

  1. 100 메쉬 이하의 입도를 가지는 제1 흑연 입자; 100 메쉬 초과 200 메쉬 이하의 입도를 가지는 제2 흑연 입자; 200 메쉬 초과 325 메쉬 이하의 입도를 가지는 제3 흑연 입자; 및 325 메쉬를 초과하는 입도를 가지는 제4 흑연 입자; 를 포함하고, 탭 밀도가 0.4g/cc 이상이며, 상기 제1 흑연 입자는 3 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제3 흑연 입자는 상기 제2 흑연 입자 전체 중량에 대하여 40 내지 90 중량%로 포함되는, 천연 흑연 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 전체 100 중량%에 대하여, 상기 제2 흑연 입자는 25 내지 40 중량%로 포함되는 것인 천연 흑연 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 전체 100 중량%에 대하여, 상기 제3 흑연 입자는 20 내지 30 중량%로 포함되는 것인 천연 흑연 전구체.
  4. 제1항에 있어서, 전체 100 중량%에 대하여, 상기 제4 흑연 입자는 10 내지 45 중량%로 포함되는 것인 천연 흑연 전구체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탭 밀도가 0.66g/cc 이상인 것인 천연 흑연 전구체.
  6. 제1항에 있어서, 형광 X선 원소 분석(XRF)으로부터 측정되는 탄소 함량이 93 중량% 이상인 것인 천연 흑연 전구체.
  7. 제1항에 있어서, 하기 식 2를 만족하는 것인 천연 흑연 전구체: [식 2] 0.50 ≤ A/S ≤ 0.75 상기 식 2에서, A는 Al 2 O 3 의 함량이고, S는 SiO 2 의 함량이다.
  8. 제7항에 있어서, 형광 X선 원소 분석(XRF)으로부터 측정되는 SiO 2 의 함량이 2 내지 4 중량% 인 것인 천연 흑연 전구체.
  9. 제7항에 있어서, 형광 X선 원소 분석(XRF)으로부터 측정되는 Al 2 O 3 의 함량이 1 내지 2.3 중량%인 것인 천연 흑연 전구체.
  10. D1= 3.0 ± 2.0, D10 = 11.0 ± 2.0, D50 = 16.0 ± 2.0, D90 = 23.0 ± 4.0이고, 하기 식 1로 표시되는 Span 값이 0.68 이상인, 천연 흑연 미분말: [식 1] Span = (D90-D10)/D50 이때, D1, D10, D50 및 D90은 각각 작은 측으로부터 체적 누적이 1, 10, 50 및 90%에 상당하는 입경을 의미한다.
  11. 제10항에 있어서, Span 값이 0.7 이상인 것인 천연 흑연 미분말.
  12. 제10항에 있어서, 탭 밀도가 0.55g/cc 이상인 것인 천연 흑연 미분말.
  13. 제1 흑연 입자, 제2 흑연 입자, 제3 흑연 입자 및 제4 흑연 입자를 포함하는 천연 흑연 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 천연 흑연 전구체를 분쇄하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1 흑연 입자는 100 메쉬 이하의 입도를 가지며, 상기 제2 흑연 입자는 100 메쉬 초과 200 메쉬 이하의 입도를 가지고, 상기 제3 흑연 입자는 200 메쉬 초과 325 메쉬 이하의 입도를 가지며, 상기 제4 흑연 입자는 325 메쉬를 초과하는 입도를 가지고, 상기 천연 흑연 전구체는 탭 밀도가 0.4g/cc 이상이며, 상기 제1 흑연 입자는 3 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제3 흑연 입자는 상기 제2 흑연 입자 전체 중량에 대하여 40 내지 90 중량%로 포함되는, 천연 흑연 미분말의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수율이 40% 이상인 것인 천연 흑연 미분말의 제조 방법.

Description

천연 흑연 전구체, 천연 흑연 미분말 및 이의 제조 방법{NATURAL GRAPHITE PRECURSOR, NATURAL GRAPHITE POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} 본 발명은 천연 흑연 전구체, 천연 흑연 미분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 흑연 성형체(또는 탄소 성형체)는 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 높은 고온 강도 유지 및 내부식성을 갖는 첨단 신소재 중의 하나로서, 다양한 특성으로 인하여 광범위한 산업분야에서 이용되어 지고 있다. 이러한 흑연 성형체 제조를 위한 원료는 고온 입도, 충진 밀도와 같은 물리적 특성들이 중요한 인자로 작용한다. 한편, 흑연 성형체 제조를 위한 흑연 원료로는 천연 흑연과 인조 흑연으로 크게 나눌 수 있다. 천연 흑연은 인조흑연 대비 높은 극성을 가지고 있어, 인조흑연 원재료로 주로 사용되는 필러(Pillar) 역할을 하는 코크스와의 접착력이 우수하며, 높은 가공성을 나타내기 때문에 목적하는 입도 구현이 용이한 이점이 있다. 특히 고밀도의 흑연 성형체를 제조하기 위해서는 저입도 분포를 가진 천연 흑연 미분말의 성형이 필요하다. 뿐만 아니라, 이차전지용 천연 흑연 음극재에 적용을 위해서도 ㎛ 단위의 작은 입도 사이즈를 가지는 천연 흑연 미분말이 요구되고 있는 실정이다. 도 1 내지 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 천연 흑연 전구체의 SEM 이미지이다. 도 4 내지 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 천연 흑연 전구체를 이용하여 제조된 천연 흑연 미분말의 SEM 이미지이다. 이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다. 본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. <천연 흑연 전구체> 본 발명의 한 양태는, 100 메쉬 이하의 입도를 가지는 제1 흑연 입자; 100 메쉬 초과 200 메쉬 이하의 입도를 가지는 제2 흑연 입자; 200 메쉬 초과 325 메쉬 이하의 입도를 가지는 제3 흑연 입자; 및 325 메쉬를 초과하는 입도를 가지는 제4 흑연 입자;를 포함하고, 탭 밀도가 0.4g/cc 이상이며, 상기 제1 흑연 입자는 3 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 제3 흑연 입자는 상기 제2 흑연 입자 전체 중량에 대하여 40 내지 90 중량%로 포함되는, 천연 흑연 전구체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 천연 흑연 전구체는 높은 밀도와 소립의 입도 분포의 구현이 용이한 이점이 있다. 천연 흑연이란, 광석으로서 천연에서 산출하는 흑연질 재료를 일컫는다. 상기 천연 흑연은 그 외관과 성상에 따라, 결정화도가 높은 인상 흑연과 결정화도가 낮은 토상 흑연의 2종류로 나뉜다. 상기 인상 흑연은 외관이 엽상인 인편상 흑연과 괴상인 인상 흑연으로 나뉜다. 본 발명에서는 상기 천연 흑연의 산지나 성상, 종류를 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명에 있어서, “천연 흑연 전구체”란, 미분화되지 않은 천연 흑연 입자를 일컫는다. 구체적으로, 미분화되기 전의 제1 내지 제4 흑연 입자의 혼합물을 일컫는다. 상기 천연 흑연 전구체는 판상형 흑연 1차 입자들을 포함할 수도 있고, 상기 판상형의 1차 입자들이 조립되고 형상이 구형화된 2차 입자를 포함할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 상기 천연 흑연 전구체는 판상형 흑연 1차 입자인 인편상 천연 흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어(bulb up) 조립화된 것일 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 따른 천연 흑연 입자는 100 메쉬 이하의 입도를 가지는 제1 흑연 입자;를 포함하며, 이때 상기 제1 흑연 입자는 상기 천연 흑연 입자 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 제1 흑연 입자는 상대적으로 상기 제2 내지 제4 흑연 입자보다 입도가 크기 때문에 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 상기 제1 흑연 입자는 상대적으로 상기 제2 내지 제4 흑연 입자보다 입도가 크기 때문에 필러(pillar) 역할을 수행할 수 있으며, 상기 제1 흑연 입자 간에 생기는 공극을 상기 제2 내지 제4 흑연 입자가 채움으로써 우수한 탭 밀도를 나타낼 수 있다. 상기 제1 흑연 입자는 상기 천연 흑연 입자 전체 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 9 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 흑연 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 탭 밀도를 가지는 천연 흑연 미분말을 얻을 수 있어 바람직하다. 구체적으로 제1 흑연 입자는 50 내지 100 메쉬의 입도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 천연 흑연 전구체는 100 메쉬 초과 200 메쉬 이하의 입도를 가지는 제2 흑연 입자를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 전구체 전체 100 중량%에 대하여, 상기 제2 흑연 입자는 25 내지 40 중량%, 바람직하게는 27 내지 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 흑연 입자는 100 메쉬 초과 200 메쉬 이하의 입도를 가짐으로써, 탭 밀도를 높이면서도, 부피 밀도를 높이는 역할을 수행할 수 있다. 상기 제2 흑연 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 탭 밀도를 가지는 천연 흑연 미분말을 높은 수율로 얻을 수 있어 바람직하다. 본 발명에 따른 천연 흑연 전구체는 200 메쉬 초과 325 메쉬 이하의 입도를 가지는 제3 흑연 입자;를 포함하며, 상기 제3 흑연 입자는 상기 제2 흑연 입자 전체 중량에 대하여 40 내지 90 중량%로 포함된다. 상기 제3 흑연 입자는 상대적으로 상기 제1 및 제2 흑연 입자보다 입도가 작기 때문에 상기 제1 및 제2 흑연 입자가 차지하지 않는 빈 공간을 채움으로써 탭 밀도를 높일 수 있고, 수율 또한 높게 유지하는 역할을 수행한다. 상기 제3 흑연 입자는 상기 제2 흑연 입자 전체 중량에 대하여 상기 범위를 만족하도록 포함되되, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 제3 흑연 입자는 상기 천연 입자 전구체 전체 100 중량%에 대하여, 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 28 중량%, 더욱 바람직하게는 22 내지 27 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 흑연 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 목적하는 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다. 본 발명에 따른 천연 흑연 전구체는 325 메쉬를 초과하는 입도를 가지는 제4 흑연 입자;를 포함한다. 구체적으로 상기 제4 흑연 입자는 325 메쉬 초과 500 메쉬 이하의 입도를 가질 수 있다. 상기 제4 흑연 입자가 상기 범위의 입도를 가짐으로써, 높은 수율을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 상기 제1 내지 3 흑연 입자에 비해 작은 입도를 가지고 있어 상기 제1 내지 3 흑연 입자의 빈 공간 사이로 침투함으로써, 높은 부피 밀도와 탭 밀도를 부여할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 전구체 전체 100 중량%에 대하여, 상기 제4 흑연 입자는 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 43 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 43 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제4 흑연 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 후술할 천연 흑연 미분말의 제조가 용이하여 높은 수율을 낼 수 있으면서도, 탭 밀도와 같은 기계적 강도가 우수한 천현 흑연 미분말을 얻을 수 있어 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 형광 X선 원소 분석(XRF)으로부터 측정되는 탄소 함량이 93 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 천연 흑연 전구체는 탄소 함량이 93 중량% 이상이고, SiO2, Al2O3 등을 포함하는 휘발성 물질(Volatile matter)을 잔부로 포함할 수 있다. 상기 천연 흑연 전구체의 탄소 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 이차전지용 음극재로서 유용하게 적용이 가능한 수준의 탄소 함량을 가지면서, 적정 함량으로 포함되는 상기 휘발성 물질이 첨가제로서 결합 등의 역할에 기여할 수 있어 바람직하다. 상기 천연 흑연 전구체는 사용하고자 하는 목적에 따라 표면이 SiO2, Al2O3 등이 코팅된 상태이거나, 또는 개재물로서 SiO2, Al2O3 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 전구체는 하기 식 2를 만족할 수 있다. [식 2] 0.50 ≤ A/S ≤ 0.75 상기 식 2에서, A는 Al2O3의 함량(중량%)이고, S는 SiO2의 함량(중량%)이다. 구체적으로, 상기 천연 흑연 전구체는 0.51 ≤ A/S ≤ 0.71, 더욱 구체적으로 0.52 ≤ A/S ≤ 0.68일 수 있다. 상기 천연 흑연 전구체의 A/S가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지용 음극재에 적용을 위해 탄화/흑연화 공정시 흑연화도를 향상시킬 수 있고, 흑연화를 위해 투입하는 촉매의 함량을 줄일 수 있어 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 형광 X선 원소 분석(XRF)으로부터 측정되는 SiO2의 함량이 2 내지 4 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7 중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 형광 X선 원소 분석(XRF)으로부터 측정되는 Al2O3의 함량이 1 내지 2.3 중량%, 바람직하게는 1 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.93 중량%일 수 있다. 상기 SiO2의 및 Al2O3의 함량이 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 천연 흑연 전구체를 첨가제로서 투입하는 경우, 탄화/흑연화 공정시 흑연화도 향상을 촉진시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 전구체는 탭 밀도가 0.66g/cc 이상, 구체적