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KR-20260060697-A - NATURAL GRAPHITE AGGLOMERATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

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Abstract

본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 D50이 10 내지 16㎛이고, 탭 밀도가 0.35g/cc 이상이며, 식 1로 표시되는 입도 감소율이 30% 이하인 것을 특징으로 한다.

Inventors

  • 이강호
  • 박세민
  • 김용중
  • 안정철
  • 김장열
  • 양인찬

Assignees

  • 재단법인 포항산업과학연구원

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (17)

  1. D50이 10 내지 16㎛이고, 탭 밀도가 0.35g/cc 이상이며, 하기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 30% 이하인, 천연 흑연 응집체: [식 1] 입도 감소율(%) = (초음파 처리 전의 D50 - 초음파 처리 후의 D50)/(초음파 처리 전의 D50)×100(%) 상기 식 1에서, 초음파 처리는 40kHZ에서 150초 동안 수행된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 25% 이하인 것인 천연 흑연 응집체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 15% 이하인 것인 천연 흑연 응집체.
  4. 제1항에 있어서, 스팬 값이 0.7 내지 1.5인 것인 천연 흑연 응집체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 초음파 처리 후의 탭 밀도가 0.3g/cc 이상인 것인 천연 흑연 응집체.
  6. 제1항에 있어서, 고정 탄소량이 90 중량% 이상인 것인 천연 흑연 응집체.
  7. 제1항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 것인 천연 흑연 응집체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결합제는 물 및 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 천연 흑연 응집체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 결합제는 상기 천연 흑연 응집체 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하로 포함되는 것인 천연 흑연 응집체.
  10. D50이 2 내지 6㎛인 입자를 포함하는 천연 흑연 미분에 결합제를 투입하는 단계; 상기 천연 흑연 미분과 상기 결합제를 혼합하여 천연 흑연 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 천연 흑연 혼합물을 열처리하여 천연 흑연 응집체; 를 얻는 단계를 포함하고, 상기 천연 흑연 응집체는, D50이 10 내지 16㎛이고, 탭 밀도가 0.35g/cc 이상이며, 하기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 30% 이하인, 천연 흑연 응집체의 제조 방법: [식 1] 입도 감소율(%) = (초음파 처리 전의 D50 - 초음파 처리 후의 D50)/(초음파 처리 전의 D50)×100(%) 상기 식 1에서, 초음파 처리는 40kHZ에서 150초 동안 수행된다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 D50이 2 내지 6㎛인 입자는 상기 천연 흑연 미분 전체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상으로 포함되는 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 천연 흑연 미분은 하기 식 2를 만족하는 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법: [식 2] 0.3 ≤ A/B < 1.0 상기 식 2에서, A는 D50이 1 이상 2㎛ 미만인 입자의 함량이고, B는 D50이 2 이상 4㎛ 미만인 입자의 함량이다.
  13. 제10항에 있어서, 상기 천연 흑연 미분은 토상 흑연 및 인편상 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 천연 흑연을 포함하는 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 80℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 천연 흑연 혼합물을 얻는 단계;에서, 상기 혼합은 기류 믹싱으로 수행되는 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기류 믹싱에서 기류는 선속도 30 내지 100m/s로 공급되는 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 결합제는 물 및 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 천연 흑연 응집체의 제조 방법.

Description

천연 흑연 응집체 및 이의 제조 방법{NATURAL GRAPHITE AGGLOMERATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} 본 발명은 천연 흑연 응집체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 리튬 이차 전지의 음극으로 사용되는 흑연/탄소계 음극 활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온 상태의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 함으로써, 리튬 이차 전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공한다. 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연 흑연 및 인조 흑연 또는 비정질 탄소게 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 리튬 대비 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 제공하고 있다. 결정질 탄소계 재료인 인조 흑연은 천연계 흑연예 비하여 상대적으로 수명이 길지만, 가공성이 좋지 않아, 천연 흑연을 일정 비율 혼합하여 사용해야 하는바, 아직 대다수의 전극은 천연 흑연으로 이루어져 있다. 특히, 전기차의 경우도, 인조 흑연만으로 전극을 제조하여 100%의 배터리를 제조할 수 없기 때문에, 천연 흑연은 계속적으로 그 필요성이 증대되고 있다. 한편, 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하기 위해서는, 천연 흑연을 분쇄하고, 구형화 처리를 수행해야 하는데, 반복적인 분쇄 및 구형화 작업에 에너지 소모가 크게 증가하게 될 뿐만 아니라, 구형화 흑연의 수율이 현저히 저하되는 문제가 다소 발생하고 있다. 따라서, 저입도의 천연 흑연을 이용하여 제조가 용이하면서도, 고밀도를 나타내는 천연 흑연 응집체의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 천연 흑연 응집체를 나타낸 도이다. 도 2는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 천연 흑연 응집체를 제조하기 위한 천연 흑연 미분을 나타낸 도이다. 이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다. 본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. <천연 흑연 응집체> 본 발명의 한 양태는, D50이 10 내지 16㎛이고, 탭 밀도가 0.35g/cc 이상이며, 하기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 30% 이하인, 천연 흑연 응집체에 관한 것이다. [식 1] 입도 감소율(%) = (초음파 처리 전의 D50 - 초음파 처리 후의 D50)/(초음파 처리 전의 D50)×100(%) 상기 식 1에서, 초음파 처리는 40kHZ에서 150초 동안 수행된다. 상기 천연 흑연 응집체는 D50이 13 내지 16㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 D50이 상기 범위를 만족함으로써, 내화물용 흑연은 물론, 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 유용하게 적용이 가능한 이점이 있다. 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 탭 밀도가 0.35g/cc 이상이다. 구체적으로 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 탭 밀도가 0.37g/cc 이상, 더욱 구체적으로 0.49g/cc 이상, 더욱 구체적으로 0.51g/cc 이상일 수 있다. 상기 탭 밀도는 입자들로 이루어진 파우더의 부피당 질량을 일컫는 것으로서, 일정하게 두드리거나 상하 진동을 주어 입자간 공극을 채운 밀도를 일컫는다. 본 발명에 있어서, “탭(tap) 밀도”는 3,000회 탭 시의 밀도이다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, “탭 밀도”는 ATSM-B527에 근거하여, 100g의 분체를 장입 후, 상하 진동을 3,000회 실시했을 때 나타내는 밀도이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 25% 이하일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 15% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 입도 감소율은 (초음파 처리 전의 천연 흑연 응집체의 D50 - 40kHZ에서 150초 동안 초음파 처리 후의 천연 흑연 응집체의 D50)/(초음파 처리 전의 천연 흑연 응집체의 D50)×100(%)을 일컫는다. 이때, 초음파 처리 시의 매질은 물이다. 상기 초음파 처리는 초음파 세척기 등을 이용해서 수행할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 요컨대, 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 외부 충격 등에도 우수한 강도를 유지하는 이점이 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 외부 충격, 즉, 40kHZ에서 150초 동안 초음파 처리 후에도 입도 감소율이 30% 이하 정도로 유지되는 우수한 이점이 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 응집체는 상기 초음파 처리 후의 탭 밀도가 0.3g/cc 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 천연 흑연 응집체는 40kHz에서 150초 동안 초음파 처리 후의 탭 밀도가 0.3g/cc 이상일 수 있다. 요컨대, 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 초음파 처리 후에도 초음파 처리 전과 유사한 수준의 탭 밀도를 유지하는 우수한 이점이 있다. 따라서, 흑연 내화물은 물론 리튬 이차 전지 등에 유용하게 적용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 응집체는 스팬(span) 값이 0.7 내지 1.5일 수 있다. 스팬 값이란 (D90-D10)/D50 값을 일컬으며, 상기 천연 흑연 응집체의 스팬 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 천연 흑연 응집체의 입도가 균일하여 품질 제어 측면에서 유리한 이점이 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 응집체는 고정 탄소량이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, "고정 탄소량"이란, 천연 흑연 응집체에서 수분, 휘발분 및 회분의 합계량을 뺀 값을 의미하며, JIS K 2425에 근거하여 측정 및 산출될 수 있다. 상기 고정 탄소량이 상기 범위를 만족한다는 것은 불순물 함량이 적은 것을 의미하며, 즉, 내화물, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 등에 제한없이 유용하게 적용할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 천연 흑연 응집체는 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 천연 흑연 응집체가 상기 결합제를 더 포함하는 경우, 상기 천연 흑연 응집제의 결합력을 증대시킴에 따라, 입도 감소율을 더욱 감소시킬 수 있어 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 결합제는 물(수분) 및 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 오일은 예컨대, 가솔린, 디젤 및 케로센(kerosene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 상기 오일은 케로센일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 결합제는 상기 천연 흑연 응집체 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하, 바람직하게는 2.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 결합제가 상기 범위를 만족하도록 포함되는 경우, 상기 결합제의 함량을 최소화하면서도 상기 천연 흑연 응집체의 응집도가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 결합제가 과량으로 들어감으로 인해 응집이 잘 되지 않는 현상을 억제할 수 있고, 잔여 결합제로 인해 응집 불균일이 발생하는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 흑연 내화물 또는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 용일 수 있다. 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 특정 입도를 만족하고, 고밀도를 나타내며, 외부 충격에 의해서도 우수한 강도를 유지하는 우수한 이점을 가짐으로써, 추가적인 구형화 공정을 거치지 않더라도 각종 내화물, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 등으로 유용하게 적용이 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 불필요한 피복층을 포함하지 않고도, 응집된 구조를 나타내어 각종 내화물, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 등으로 유용하게 사용할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 종래 천연 흑연을 이용하여 음극재를 제조하는 경우, 응집도를 높이기 위해 천연 흑연을 코팅한 후, 탄화시키는 과정을 거쳐야 했다. 더욱 구체적으로, 응집도를 높이기 위하여 천연 흑연의 표면에 피복층을 형성하는데, 이러한 경우 강도가 너무 강하여, 음극재를 집전체에 도포하여 전극을 만드는 경우, 롤 프레스 공정시 음극재가 잘 도포되지 않는 문제가 발생하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 천연 흑연 응집체는 불필요한 피복층을 형성하지 않아도 충분히 압축(compaction)되어 응집된 구조로서, 우수한 강도, 구체적으로 강도가 우수하되, 롤 프레스 공정시 음극재가 잘 도포될 정도의 강도를 가지기 때문에 각종 첨가제, 요컨대 내화물, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 등에 있어서, 탄력적으로 사용 가능한 이점이 있다. <천연 흑연 응집체의 제조 방법> 본 발명의 다른 양태는, D50이 2 내지 6㎛인 입자를 포함하는 천연 흑연 미분에 결합제를 투입하는 단계; 상기 천연 흑연 미분과 상기 결합제를 혼합하여 천연 흑연 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 천연 흑연 혼합물을 열처리하여 천연 흑연 응집체;를 얻는 단계를 포함하고, 상기 천연 흑연 응집체는, D50이 10 내지 16㎛이고, 탭 밀도가 0.35g/cc 이상이며, 하기 식 1로 표시되는 입도 감소율이 30% 이하인, 천연 흑연 응집체의 제조 방법에 관한 것이다. [식 1] 입도 감소율(%) = (초음파 처리 전의 D50