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KR-20260060711-A - BIDNER COMPOSITION FOR SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

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Abstract

공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체 및 용매를 포함하고, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 및 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하며, 상기 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 중 시스 구조의 함량이 80중량% 이상인, 고체 전해질용 바인더 조성물이 개시된다.

Inventors

  • 이한백
  • 김후채
  • 박준
  • 도승현
  • 최보나
  • 장범수
  • 류원영

Assignees

  • 금호석유화학 주식회사

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (20)

  1. 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체 및 용매를 포함하고, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 및 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하며, 상기 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 중 시스 구조의 함량이 80중량% 이상인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리엔계 단량체는 미르센, 진기베렌, 오시멘, α-파르네센, β파르네센, 라이코펜, 피토엔 및 피토플루엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조의 함량은 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1~40중량%인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 유리전이온도(T g )는 -109℃ 이상인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 용융온도(T m )는 -30℃ 이하인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체는 니오디뮴계 촉매 또는 니켈계 촉매로 제조된, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 무니점도는 30~90인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 중량평균분자량은 100,000~2,000,000 g/mol인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 분자량 분포는 1.5~3.5인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 노난, 데칸, 데칼린, 테트랄린, 도데칸, 디브로모메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 부틸 부틸레이트, 헥실 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질용 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 함량은 0.5~40중량%인, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체는 상온에서 부틸 부틸레이트 용매에 용해되는, 고체 전해질용 바인더 조성물.
  14. (a) 공액 디엔계 단량체를 포함하는 촉매를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 촉매를 포함하는 중합용매 하에서 공액 디엔계 단량체 및 폴리엔계 단량체를 반응시켜 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질용 바인더 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (a) 단계의 촉매는 니오디뮴염 화합물, 공액 디엔계 단량체, 염화유기알루미늄 화합물 및 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 1 : 5~30 : 1~5 : 10~60의 몰비로 혼합 후 숙성된 촉매계인, 고체 전해질용 바인더 조성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (a) 단계의 촉매는, 니켈염 화합물, 공액 디엔계 단량체, 알루미늄염 화합물 및 불화보론 착화합물이 1 : 5~30 : 1~20 : 1~5 : 10~60의 몰비로 혼합 후 숙성된 촉매계이거나, 니켈염 화합물, 공액 디엔계 단량체, 염화유기알루미늄 화합물 및 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 1 : 5~30 : 1~5 : 10~60의 몰비로 혼합 후 숙성된 촉매계인, 고체 전해질용 바인더 조성물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합용매의 함량은 상기 공액 디엔계 단량체 및 폴리엔계 단량체 총합 1중량부를 기준으로 2.5~10중량부인, 고체 전해질용 바인더 조성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체를 반응계로부터 분리한 후 전지 슬러리 조성물에 적합한 용매에 용해시키는 단계;를 더 포함하는, 고체 전해질용 바인더 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질용 바인더 조성물; 및 도전재, 양극 활물질, 음극 활물질 및 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지용 슬러리 조성물.
  20. 양극; 음극; 및 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질 중 적어도 하나는 제19항에 따른 슬러리 조성물을 도포하고 용매를 건조하여 제조된, 전고체 전지.

Description

고체 전해질용 바인더 조성물 및 그 제조방법{BIDNER COMPOSITION FOR SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME} 전고체 전지용 바인더 조성물과 그 제조방법 및 이를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다. 충방전이 가능한 이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에서 사용되고 있다. 이에 보다 높은 안정성과 에너지 밀도를 가지는 이차전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 종래 리튬 이온 전지는 탄소계 음극, 유기 용매를 함유하는 전해질 및 리튬산화물 양극으로 구성되어, 양극 및 음극에서 발생하는 화학반응을 이용하여 충전 시에는 양극에서 리튬 이온이 빠져나와 전해질을 통해 탄소계 음극으로 이동하고, 방전 시에는 충전 과정의 역으로 진행된다. 다만, 리튬 이온 전지는 유기 용매를 함유하는 액체 전해질을 기반으로 셀을 구성하고 있어 충격 등에 의해 휘발성이 높은 유기 용매가 누출될 수 있고, 에너지 밀도를 향상시킴에 따라 이러한 전지 안정성의 문제가 발생할 가능성이 높다. 이를 해결하기 위해 액체 전해질을 대체할 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 대한 연구개발이 진행되고 있다. 다만, 전고체 전지의 구성요소가 고체이기 때문에, 입자 간의 계면저항을 제어하는 기술 확보가 전지 성능 개선 측면에서 중요한 사항이며, 확장성 있는 전지 제조 공정 확보가 시급한 상황이다. 고체 전해질은 황화물계, 산화물계, 폴리머계로 나뉠 수 있고, 이들 중 황화물계 고체 전해질의 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하여 가장 활발한 연구가 진행되고 있다. 다만 황화물계 고체 전해질은 수분 반응성이 높아 유해가스인 황화수소가 발생하는 문제점이 있어 전지 안정성 확보에 대한 과제가 존재한다. 한편, 전고체 전지는 양극, 음극, 고체 전해질을 포함하고, 예를 들어, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질층을 개재하여 제조될 수 있다. 전고체 전지 제조 시, 균일안정성이 높은 고체 전해질층을 형성시키기 위해서는, 용액 타입의 습식 공정이 요구되고 있다. 따라서, 이와 같은 전지의 각 성분을 결합시킬 수 있는 바인더는 전고체 전지 제조에 있어서 그 중요성이 더욱 강조되고 있다. 바인더는 고체 전해질층이나 전극에 첨가되어 고체 전해질 입자나 전극 활물질 등의 성분을 상호 결합시켜 리튬 이온의 반복적인 이동 경로를 안정적으로 장기간 제공하는 역할을 수행해야 하기 때문이기도 하다. 기존 리튬 이온 전지의 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)나 스티렌부타디엔고무/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC) 혼합물질을 사용하였다. 반면 전고체 전지용 바인더는 고무계가 선호되고 있으며, 그 중 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)가 많이 사용되고 있다. 다만, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 전극접착력이 다소 미흡한 문제점이 있다. 전극접착력이 저하되면 전극 내에서 이온과 전자의 균형있는 전달 경로의 형성이 방해될 수 있고, 전극의 초기 충방전 효율이 감소할 수 있어 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 용해성의 문제로 인하여 용매의 선택에 제한이 있는데, 이러한 유기 용매가 고체 전해질과 반응하여 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 바인더로서의 접착력 특성이 우수하면서도 용매의 선택이 용이한 공액 디엔계 고무에 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조를 적용하여 전고체 전지에 적합한 바인더 조성물을 제공하고자 한다. 이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다. 본 명세서에서 "바인더(binder)"란 결착재라고도 불리며, 고체 전해질, 양극 활물질, 음극 활물질과 같이 이차전지 제조에 사용되는 입자상 물질을 상호 결착시키는 역할을 한다. 본 명세서에서 "공액 디엔(conjugated diene)"이란 두 개의 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 탄화수소계 화합물을 의미하고, "공액 폴리엔(conjugated polyene)"이란 두 개의 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일결합으로 연결된 구조를 포함하면서 이중 결합을 셋 이상 포함하는 탄화수소계 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 "방향족(aromatic)"이란 공액 파이 전자 시스템(conjugated pi electron system)을 가지는 고리형 구조를 포함하는 탄화수소계 화합물을 의미하고, "지방족(aliphatic)'이란 상술한 방향족 고리를 포함하지 않는 탄화수소계 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 "단량체 유래의 단위구조를 포함"한다는 것은 (공)중합체가 그 단량체를 사용하여 얻은 중합체이고, 그 단량체로부터 유래한 반복되는 구조를 포함하고 있다는 것을 의미한다. 이러한 단위구조의 함량(중량%)을 측정하는 일 예시로는 1H-NMR, 12C-NMR과 같은 핵자기 공명(NMR)을 이용하는 방법이 있다. 고체 전해질용 바인더 조성물 전고체 전지용 바인더는 전지 내부에서 활물질, 고체 전해질 등의 구성을 상호 연결시켜 기계적으로 안정화하는 역할을 수행할 수 있다. 일 측면에 따른 고체 전해질용 바인더 조성물은, 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체 및 용매를 포함하고, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 및 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조를 포함하며, 상기 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 중 시스 구조의 함량이 80중량% 이상일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 본 명세서에서 시스 결합이란, 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체 내에서 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 구조 중 주사슬 내 이중 결합부의 양단에 연결된 구조가 같은 방향의 결합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 폴리부타디엔의 단위 구조에서 1, 4번 탄소가 2-3 이중 결합을 사이에 두고 같은 방향에 위치한 결합이 1,4-시스 결합일 수 있다. 한편, 상기 폴리엔계 단량체는 미르센(myrcene), 진기베렌(zingiberene), 오시멘(ocimene), α-파르네센(farnesene), β-파르네센, 라이코펜(lycopene), 피토엔(phytoene) 및 피토플루엔(phytofluene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 폴리엔계 단량체는 이중 결합을 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물이라는 측면에서 공액 디엔계 단량체와 일부 유사한 속성을 가질 수 있으나, 상대적으로 많은 수의 곁가지 사슬을 가지므로 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 점착성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조는 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체 바인더에서 점착성과 점탄성을 개선할 수 있다. 상기 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조는 상기 공액 디엔-폴리엔계 공중합체의 곁가지 사슬 비율을 증가시켜 유동성 있는 긴 곁가지 사슬의 특성을 갖는 일종의 병솔(bottlebrush)과 같은 구조를 형성함으로써 고분자 사슬의 표면 상호작용(surface interaction)이 증가하여 바인더의 점착성 및 점탄성을 개선할 수 있다. 일 예시에서, 상기 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조의 함량은 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1~40중량%, 예를 들어, 0.1중량%, 0.5중량%, 1중량%, 1.5중량%, 2중량%, 2.5중량%, 3중량%, 3.5중량%, 4중량%, 4.5중량%, 5중량%, 5.5중량%, 6중량%, 6.5중량%, 7중량%, 7.5중량%, 8중량%, 8.5중량%, 9중량%, 9.5중량%, 10중량%, 10.5중량%, 11중량%, 11.5중량%, 12중량%, 12.5중량%, 13중량%, 13.5중량%, 14중량%, 14.5중량%, 15중량%, 15.5중량%, 16중량%, 16.5중량%, 17중량%, 17.5중량%, 18중량%, 18.5중량%, 19중량%, 19.5중량%, 20중량%, 20.5중량%, 21중량%, 21.5중량%, 22중량%, 22.5중량%, 23중량%, 23.5중량%, 24중량%, 24.5중량%, 25중량%, 25.5중량%, 26중량%, 26.5중량%, 27중량%, 27.5중량%, 28중량%, 28.5중량%, 29중량%, 29.5중량%, 30중량%, 30.5중량%, 31중량%, 31.5중량%, 32중량%, 32.5중량%, 33중량%, 33.5중량%, 34중량%, 34.5중량%, 35중량%, 35.5중량%, 36중량%, 36.5중량%, 37중량%, 37.5중량%, 38중량%, 38.5중량%, 39중량%, 39.5중량%, 40중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 폴리엔계 단량체 유래의 단위 구조는 상기 공액 디엔-폴리엔계 고무 공중합체에 긴 곁가지 사슬 구조를 형성하여 고분자 사슬 내 입체 장애를 증