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KR-20260060718-A - Negative Electrode Active Material for Li Secondary Battery and the Negative Electrode for Li Secondary Battery including the Same

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Abstract

일 개시에 따른 음극재는 리튬 이차전지용 음극재이며, 인조 흑연 단위체의 조립체 및 조립체 표면에 위치하며 탄소를 함유하는 표면층을 포함하고, 하기 식 1로 규정되는 조립율이 0.45 이하이다: (식 1) 조립율 = [1/C - 1] × 100, 식 1에서, C는 3차원 입자를 2차원 이미지로 캡쳐한 캡처 이미지에서, 입자의 면적을 볼록 껍질 면적(Convex Hull Area)으로 나눈 비인 굴곡도(convexity)로, 누적 체적 기반 메디안 직경 D 50 을 기준으로, 0.9D 50 내지 1.1D 50 의 크기 범위인 중심 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도이다.

Inventors

  • 장영훈
  • 김대식
  • 김가은
  • 최현기
  • 강수희
  • 안수현
  • 최태선

Assignees

  • (주)포스코퓨처엠

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (16)

  1. 인조 흑연 단위체의 조립체 및 조립체 표면에 위치하며 탄소를 함유하는 표면층을 포함하며, 하기 식 1로 규정되는 조립율이 0.45 이하인, 리튬 이차전지용 음극재. (식 1) 조립율 = [1/C - 1] × 100 (식 1에서, C는 3차원 입자를 2차원 이미지로 캡쳐한 캡처 이미지에서, 입자의 면적을 볼록 껍질 면적(Convex Hull Area)으로 나눈 비인 굴곡도(convexity)로, 누적 체적 기반 메디안 직경 D 50 을 기준으로, 0.9D 50 내지 1.1D 50 의 크기 범위인 중심 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도이다)
  2. 제 1항에 있어서, 하기 식 2를 만족하는, 리튬 이차전지용 음극재. (식 2) δ 조립율 ≤ 1.30 (식 2에서, δ 조립율 은 제1조립율, 제2조립율 및 제3조립율간의 표준 편차로, 상기 제1조립율은 상기 중심 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 조립율이며, 상기 제2조립율은 1.2D 50 내지 1.4D 50 의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율이며, 제3조립율은 1.5D 50 내지 1.6D 50 의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율이다)
  3. 제 1항에 있어서, 1.2D 50 내지 1.4D 50 의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율인 제2조립율은 2.50 이하인, 리튬 이차전지용 음극재.
  4. 제 3항에 있어서, 1.5D 50 내지 1.6D 50 의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율인 제3조립율은 3.50 이하인, 리튬 이차전지용 음극재.
  5. 제 1항에 있어서, 1 이하의 스팬(span)을 갖는, 리튬 이차전지용 음극재.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 D 50 은 8 내지 25 ㎛인, 리튬 이차전지용 음극재.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 인조 흑연 단위체는 로드 형상, 판 형상 및 플레이크 형상에서 하나 이상 선택되는 형상인, 리튬 이차전지용 음극재.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조립체는 상기 인조 흑연 단위체간의 경계에 위치하는 비정형 흑연을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극재.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 조립체는 상기 인조 흑연 단위체 100 중량부를 기준으로 8 내지 15 중량부의 비정형 흑연을 함유하는, 리튬 이차전지용 음극재.
  10. 제 1항에 있어서, m 2 /g 단위의 BET 비표면적(BET)을 ㎛ 단위의 D 50 으로 나눈 비(BET/D 50 )가 0.10 이하인, 리튬 이차전지용 음극재.
  11. 제 1항에 있어서, 0.95 g/cm 3 이상의 탭밀도를 갖는, 리튬 이차전지용 음극재.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 조립체로 조립되는 인조 흑연 단위체는 상기 음극재의 누적 체적 메디안 직경 D 50 을 기준으로, 0.4D 50 내지 0.8D 50 의 평균 크기를 갖는 리튬 이차전지용 음극재.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 표면층은 비정질 탄소층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극재.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 음극재에서 조립체 : 상기 표면층에 함유된 탄소의 질량비는 100 : 1 내지 5인, 리튬 이차전지용 음극재.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재.
  16. 제 15항에 따른 음극재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.

Description

리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극{Negative Electrode Active Material for Li Secondary Battery and the Negative Electrode for Li Secondary Battery including the Same} 본 발명은 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상세하게, 인조 흑연계 리튬 이차전지용 음극재에 관한 것이다. 휴대폰, 노트북, PC 등의 전자기기 시장이 성장하면서, 그 동력원인 리튬 이차전지의 시장도 급성장하고 있다. 이에 더하여, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 전기자동차 등의 친환경 자동차에 대한 수요가 증가하면서, 다양한 용도에 부응할 수 있는 리튬 이차전지가 연구되고 있는 추세이다. 음극 활물질은 충전시 리튬 이온을 저장하며, 전지의 용량, 충전 속도, 안정성등에 큰 영향을 미친다. 상업적으로 사용되는 대표적인 음극 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연등과 같은 흑연계 활물질을 들 수 있다. 이중 인조 흑연은 천연 흑연 대비 고비용이 소요되나, 높은 수명 특성, 향상된 전기 전도성 및 우수한 내구성을 가져 중대형 전지의 음극 활물질로 활발히 사용되고 있다. 그러나, 중대형 전지 분야에서는 장수명과 안정성뿐만 아니라 보다 강화된 고율 특성 또한 필요로 하며, 이에 보다 향상된 고율 특성을 갖는 흑연계 음극 활물질이 요구되고 있는 실정이다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 본 발명의 실시형태들을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 상세한 설명에서 사용되는 용어는 단지 본 발명의 실시형태들을 기술하기 위한 것이며, 결코 제한적이어서는 안 된다. 명확하게 달리 사용되지 않는 한, 단수 형태의 표현은 복수 형태의 의미를 포함한다. 본 설명에서, "포함" 또는 "구비"와 같은 표현은 어떤 특성들, 숫자들, 단계들, 동작들, 요소들, 이들의 일부 또는 조합을 가리키기 위한 것이며, 기술된 것 이외에 하나 또는 그 이상의 다른 특성, 숫자, 단계, 동작, 요소, 이들의 일부 또는 조합의 존재 또는 가능성을 배제하도록 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 명세서에서 특별히 달리 규정하지 아니하는 한, % 단위는 중량%를 의미한다. 덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 요소를 사이에 두고 '간접적으로 연결'되어 있는 경우도 포함한다. 아래에서는 본 발명의 각 실시형태 또는 실시예를 통하여 본 발명이 상세히 설명될 것이다. 본 명세서에 기재되어 있는 각 실시형태 또는 실시예는 단지 하나의 실시형태 또는 실시예에 한정하여 설명하는 것에 그치지 않고 다른 실시형태 또는 실시예와의 조합도 가능하다는 점에 유의할 필요가 있다. 따라서 특허청구범위의 청구항 인용은 실시형태에 대한 하나의 예시에 해당하는 것일 뿐 본 발명의 기술적 사상이 인용된 청구항과의 조합으로만 해석되어서는 안되며, 다양한 청구항과의 조합도 본 발명의 기술적 사상의 범주에 포함된다. 본 발명자들은 입자상의 인조 흑연을 조립하여, 고율 특성이 향상된 음극재를 개발하는 연구를 장기간 수행하였다. 연구 과정에서, 조립체에서의 인조 흑연 조립 정도, 조립의 균일성등이 조립체의 굴곡도에 큰 영향을 미침을 발견하였으며, 조립체의 굴곡도에 따라, 음극재의 전기화학적 특성, 특히 고율 특성이 민감하게 변화됨을 발견하고, 이러한 발견을 기반으로 본 발명을 출원하기에 이르렀다. 일 개시에 따른 리튬 이차전지 음극재는 인조 흑연 단위체의 조립체 및 조립체 표면에 위치하며 탄소를 함유하는 표면층을 포함하며, 하기 식 1로 규정되는 조립율이 0.45 이하이다. (식 1) 조립율 = [1/C - 1] × 100 식 1에서, C는 3차원 입자를 2차원 이미지로 캡쳐한 캡처 이미지에서, 입자의 면적을 볼록 껍질 면적(Convex Hull Area)으로 나눈 비인 굴곡도(convexity)로, 누적 체적 기반 메디안 직경 D50을 기준으로, 0.9D50 내지 1.1D50의 크기 범위인 중심 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도이다. 식 1의 조립율은 음극재의 조립체에서 인조 흑연 단위체들이 조립된 정도 및 조립의 균일성(조립체의 결정학적 등방성)등을 지시하는 지표이다. 상세하게, 0.45 이하의 매우 낮은 조립율은 랜덤하고 조밀하게 조립되고 높은 결정학적 등방성을 가지며, 조립체가 원이나 타원등의 매끈한 곡선에 준하는 컨투어(contour)를 갖는 입자상임을 의미하는 것이다. 달리 상술하면 조립율의 수치가 커질수록 단위체들이 보다 불균일하게 조립되고, 보다 성글게 조립되는 것을 의미할 수 있다. 음극재는 0.45 이하의 낮은 조립율, 구체적으로 0.05 내지 0.45, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.40, 보다 더 구체적으로 0.10 내지 0.35, 더욱 구체적으로 0.10 내지 0.30, 더욱 더 구체적으로 0.10 내지 0.25의 낮은 조립율을 가질 수 있다. 식 1의 조립율에 채택되는 굴곡도는 음극재 전체에 대한 굴곡도가 아닌, 음극재의 누적 체적 기반 메디안 직경인 D50을 기준으로, 0.9D50 내지 1.1D50의 크기 범위(이하, 중심 크기 범위)에 속하는 음극재의 굴곡도일 수 있다. 중심 크기 범위에서의 굴곡도는 그 왜곡이 최소화되어 음극재의 전기화학적 특성을 대표할 수 있다. 상세하게, 중심 크기 범위에서의 굴곡도는 미조립 인조 흑연 단위체에 의한 굴곡도 왜곡이 배제될 수 있는 값이며, 또한 목적하는 단일 입자상이 아닌 이차 입자간의 응집이나 이차 입자와 일차 입자간의 응집에 의한 굴곡도 왜곡이 배제될 수 있는 값이면서, 음극재의 입도 분포 측면에서 음극재 전체를 대표할 수 있는 굴곡도이다. 음극재가 중심 크기 범위에서의 굴곡도에 기반하여 전술한 낮은 조립율을 가짐으로써, 향상된 고율 특성을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 음극재는 하기 식 2를 만족할 수 있다. (식 2) δ조립율≤ 1.30 식 2에서, 제δ조립율은 제1조립율, 제2조립율 및 제3조립율간의 표준 편차로, 제1조립율은 전술한 중심 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 조립율이며, 제2조립율은 1.2D50 내지 1.4D50의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율이며, 제3조립율은 1.5D50 내지 1.6D50의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율이다. 즉, 식 2의 δ조립율은 음극재의 D50을 기준하여 음극재의 크기에 따른 조립율의 균일성을 직접적으로 지시하는 지표로, δ조립율의 값이 낮을수록 넓은 크기 범위에서 인조 흑연 단위체가 보다 균일하게 잘 조립된 것을 의미할 수 있다. 일 구체예에 따른 음극재는 0.45 이하의 낮은 조립율을 가짐과 동시에 δ조립율이 1.3 이하, 구체적으로 0.1 내지 1.3, 보다 구체적으로 0.3 내지 1.2, 보다 더 구체적으로 0.5 내지 1.1, 더욱 구체적으로 0.5 내지 1.0의 높은 조립 균일성을 가질 수 있다. 1.2D50 내지 1.4D50의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율인 제2조립율은 음극재의 크기를 기준으로 단범위 조립 균일성을 지시하는 것이다. 즉, 중심 크기 범위 내지 D50보다 1.2배 내지 1.4배 큰 크기 범위인 단범위에서, 음극재의 조립화된 정도의 균일성을 지시하는 것이다. 크기가 커질수록 매끈한 곡선에 준하는 컨투어를 갖는 입자상으로 조립되기 어려워 조립율이 증가할 수 있다. 실질적인 일 예로, 제2조립율은 2.50 이하, 구체적으로 0.30 내지 2.50, 보다 구체적으로 0.50 내지 2.00, 보다 더 구체적으로 0.60 내지 1.80, 더욱 구체적으로 0.60 내지 1.50, 더욱 더 구체적으로 0.60 내지 1.30일 수 있다. 전술한 제2조립율은 조립체의 크기가 커지더라도 랜덤하고 조밀하게 조립되고 높은 결정학적 등방성을 갖는 조립화가 유지됨을 지시하는 것이다. 음극재의 D90을 넘어서거나 이에 준하는 크기인 1.5D50 내지 1.6D50의 크기 범위에 속하는 음극재의 굴곡도에 의한 식 1에 따른 조립율인 제3조립율은 음극재의 크기를 기준으로 장범위 조립 균일성을 나타낼 수 있는 값이다. 일 구체예에 따른 음극재는 3.50 이하, 구체적으로 1.00 내지 3.50, 보다 구체적으로 1.50 내지 3.30, 보다 더 구체적으로 1.50 내지 3.00, 더욱 구체적으로 1.50 내지 2.50, 더욱 더 구체적으로 2.00 내지 2.50의 제3조립율을 가질 수 있다. 음극재가 전술한 제2조립율과 제3조립율을 만족한다 함은 체적 기준 실질적으로 대부분의 음극재가 랜덤하고 조밀하게 조립되고 높은 결정학적 등방성을 갖는 조립화된 조립체를 함유함과 동시에 낮은 표면 거칠기를 가짐을 의미할 수 있다. 음극재가 중심 크기 범위에서 전술한 낮은 조립율을 가짐과 동시에 단범위 조립 균일성을 만족하는 경우, 향상된 고율 출력 특성과 고율 충전 특성을 가질 수 있으며, 이와 함께 장범위 조립 균일성을 더 만족하는 경우 보다 향상된 고율 특성과 함께 향상된 유변학적 특성을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 인조 흑연 단위체는 인조 흑연 일차 입자일 수 있으며, 조립체는 인조 흑연 일차 입자(들)을 포함하는 이차 입자일 수 있다. 이때, 일차 입자는 단일 입자를 의미할 수 있다. 조립의 측면에서, 일차 입자는 어떤 입자(A)로부터 형상이나 구조 또는 조성등이 다른 이