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KR-20260060719-A - POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 발명은 니켈의 함량이 상대적으로 낮은 Mid-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 구성하는 단위 입자의 c축 길이를 증가시켜 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션의 효율을 향상시키고, 이를 통해 니켈의 함량이 상대적으로 높은 High-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물보다 부족한 전기화학적 특성을 개선하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Inventors

  • 손유진
  • 박정배
  • 최우석
  • 박중규
  • 신요섭
  • 허준희
  • 김석조
  • 황도영
  • 이상돈

Assignees

  • 주식회사 에코프로비엠

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (12)

  1. 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 1개의 단위 입자로 이루어진 단입자 형태 및 30개 이하의 단위 입자들이 응집된 유사-단입자 형태로부터 선택되는 적어도 하나의 형태를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 적어도 리튬과 전이 금속을 포함하며, 상기 전이 금속 중 니켈의 함량은 40mol% 이상 70mol% 이하이며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 결정자 크기(crystallite size)는 160nm 내지 195nm인, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 중 코발트의 함량은 10mol% 이하인, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 중 망간의 함량은 20mol% 이상 50mol% 이하인, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 코발트 및 망간을 더 포함하며, 상기 전이 금속 중 망간의 함량이 코발트의 함량보다 큰, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단입자 형태로 존재하는 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D 50 )은 0.5μm 이상 10.0μm 이하인, 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유사-단입자 형태로 존재하는 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D 50 )은 3.0μm 이상 15.0μm 이하인, 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 대한 X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축 길이가 14.260Å 이상인, 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 포함하는 리튬층과 전이 금속을 포함하는 전이금속층이 교번 배열(alternate arrangement)된 층상 결정 구조를 가지며, 상기 리튬층 및 상기 전이금속층 중 적어도 하나에 칼슘이 도핑된, 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 전체 원소 중 칼슘의 함량은 0.01mol% 이상 1.0mol% 이하인, 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는, 양극 활물질: [화학식 1] Li a Ni 1-(b+c+d+e) Co b Mn c Ca d M1 e O 2 상기 화학식 1에서, M1은 Na, K, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0.95≤a≤1.15, 0≤b≤0.10, 0.20≤c≤0.50, 0.0001≤d≤0.01, 0≤e≤0.10, 0.4≤1-(b+c+d+e)≤0.7이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} 본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 발명은 니켈의 함량이 상대적으로 낮은 Mid-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 구성하는 단위 입자의 c축 길이를 증가시켜 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션의 효율을 향상시키고, 이를 통해 니켈의 함량이 상대적으로 높은 High-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물보다 부족한 전기화학적 특성을 개선하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트가 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량을 나타내는 이점이 있으나, Li과 Ni의 활발한 양이온 혼합(cation mixing)으로 인해 합성이 어려울 뿐만 아니라, 합성된 양극 활물질의 율 특성 및 수명 특성이 매우 낮다는 문제가 있다. 이에 따라, LiNiO2의 높은 가역 용량은 유지하면서도 낮은 율 특성 및 수명 특성을 개선하기 위해, 니켈의 일부를 코발트, 망간 및 또는 알루미늄으로 치환한 소위 NCM (Ni-Co-Mn) 및 NCA (Ni-Co-Al)와 같은 3원계 타입 또는 NCMA (Ni-Co-Mn-Al)와 같은 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이러한 3원계 또는 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물 내 니켈의 함량이 적을수록 가역 용량이 낮아지기 때문에 최근에는 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량을 증가시키려는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그런데, 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량이 많아짐에 따라 결정 구조 내 양이온 혼합이 증가하여 안정성이 떨어지거나, 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 미반응 리튬 불순물을 함량이 증가하는 문제가 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량이 증가할수록 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지 내 가스 발생 및 스웰링 현상이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량이 증가할수록 상기 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 양극 활물질층 형성용 페이스트를 제조할 때 리튬 불순물에 의해 페이스트 조성물이 겔(gel)화되는 문제가 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 제조 공정 중 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 수반되어야 한다. 그러나, 이러한 수세 공정을 통해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 손상이 가해짐에 따라 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 및 안정성이 저하되고, 특히 수명이 조기 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 최근 리튬 이차전지에 대한 수요가 급격히 성장함과 함께 원료 물질의 코스트 역시 증가함에 따라 리튬 이차전지 시장은 코스트-다운이라는 강력한 요구에 직면하였다. 특히, 양극 활물질은 리튬 이차전지에서 가장 큰 원가 비중을 차지하며, 그 중에서도 3원계 또는 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물의 필수 원소인 니켈의 함량이 증가할수록 양극 활물질의 코스트 역시 높아질 수밖에 없다. 즉, 양극 활물질 중 니켈의 함량이 증가할 경우 가역 용량이 향상되나, 이에 따라 양극 활물질 중 리튬 불순물이 증가하고, 양극 활물질의 코스트가 상승되는 등 트레이드-오프 관계에 존재하는 문제가 발생한다. 따라서, 양극 활물질 중 니켈의 함량을 줄여 양극 활물질의 안정성 향상 및 코스트-다운이라는 목표를 달성함과 반대로 양극 활물질 중 니켈의 함량이 감소함에 따른 전기화학적 특성의 저하 등과 같은 문제를 해소할 수 있는 Mid-Ni 타입의 양극 활물질의 개발이 필요하다. 도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다. 도 2는 실시예 3에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이며, 도 3은 실시예 3에 따른 양극 활물질의 단면 SEM/EDS 이미지이다. 도 4는 실시예 5에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다. 도 5는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다. 도 6은 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다. 도 7은 비교예 9에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다. 본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 양극 활물질 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능하며 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서, R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조를 가진다. 층상 결정 구조를 가지는 상기 리튬 전이금속 산화물은 XRD 분석으로부터 얻어진 회전 패턴 중 2θ가 18°내지 20°인 영역에서 특이적인 피크를 나타낸다. 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 적어도 리튬과 전이 금속을 포함한다. 상기 전이 금속은 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나, 적어도 둘, 또는 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈을 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈 및 코발트를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다. 일 실시예에 있어서, LiNiO2의 높은 가역 용량은 유지하면서도 낮은 율 특성 및 수명 특성을 개선하기 위해, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 니켈의 일부를 코발트, 망간 및 또는 알루미늄으로 치환한 소위 NCM (Ni-Co-Mn) 및 NCA (Ni-Co-Al)와 같은 3원계 타입 또는 NCMA (Ni-Co-Mn-Al)와 같은 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 3원계 또는 4원계 타입의 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 외의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 벌크 입자 내 코발트를 포함하지 않는 코발트-프리(cobalt-free) 타입의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 코발트-프리 타입의 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 외의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 본원에 정의된 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈의 함량이 상대적으로 낮은 Mid-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물이다. 본원에서는 상기 전이 금속 중 니켈의 함량이 70mol% 이하인 리튬 전이금속 산화물을 Mid-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물이라 하고, 상기 전이 금속 중 니켈의 함량이 70mol% 초과인 리튬 전이금속 산화물을 High-Ni 타입의 리튬 전이금속 산화물이라 정의한다. 일 실시예에 있어서, 상기 전이 금속 중 니켈의 함량(상기 리튬 전이금속 산화물 중 리튬 이외의 전체 원소에 대한 니켈의 함량)은 40mol% 이상 70mol% 이하, 45mol% 이상 70mol% 이하, 50mol% 이상 70mol% 이하, 55mol% 이상 65mol% 이하, 또는 60mol% 이상 65mol% 이하일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량이 70mol%를 초과할 경우, 결정 구조 내 양이온 혼합이 증가하여 안정성이 떨어지거나, 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 미반응 리튬 불순물을 함량이 증가할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량이 40mol% 미만인 경우, 니켈 이외 과량으로 존재하는 다른 전이 금속(예를 들어, 망간 등)에 의해 상 분리가 야기되어 R-3m 공간군이 아닌 다른 공간군에 속하는 불순물 상이 발생할 수 있다. 상기 불순물 상은 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성의 저하에 직접적인 영향을 끼칠 수 있다. 상기 전이 금속 중 코발트의 함량은 10mol% 이하, 2.5mol% 이상 10mol% 이하, 또는 5mol% 이상 10mol% 이하일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 중 코발트의 함량이 10mol%를 초과할 경우, 상기 양극 활물질의 코스트-다운이라는 목표를 달성할 수 없다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 코발트의 함량이 과도하게 많아질 경우, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 구동 전압이 낮아져 상대적으로 고전압에서 높은 출력 특성을 나타내기 어려울 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 코발트의 함량이 과도하게 많아질 경우, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 내 가스 발생량이 증가함에 따라 안정성이 저하