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KR-20260060727-A - Cathode Active Material for Secondary Battery

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 1차 입자들이 응집되어 이루어진 2차 입자 형태를 가지고 있고, 하기 식의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. (A: 2차 입자의 평균 입경(D50)을 나타내며 단위는 ㎛임; B: 2차 입자의 비표면적(BET)를 나타내며 단위는 m 2 /g임; C: 1차 입자 크기를 나타내며 단위는 ㎛임)

Inventors

  • 정호민
  • 권도형
  • 손지윤
  • 김건희

Assignees

  • 주식회사 엘 앤 에프

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (11)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 1차 입자들이 응집되어 이루어진 2차 입자 형태를 가지고 있고, 하기 식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질: (1) 상기 식에서, A는 2차 입자의 평균 입경(D50)을 나타내며 단위는 ㎛이고, B는 2차 입자의 비표면적(BET)를 나타내며 단위는 m 2 /g이며, C는 1차 입자 크기를 나타내며 단위는 ㎛이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 2의 조건과 식 3의 조건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질: (2) 상기 식에서, A는 2차 입자의 평균 입경(D50)을 나타내며 단위는 ㎛이고, D는 평균 결정입도(grain size)를 나타내고 단위는 ㎛이며; (3) 상기 식에서, C는 1차 입자 크기를 나타내며 단위는 ㎛이고, D는 평균 결정입도를 나타내고 단위는 ㎛이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 9 ~ 11 ㎛이고; 상기 2차 입자의 비표면적(BET)은 0.17 ~ 0.25 m 2 /g이며; 상기 1차 입자의 크기로서 평균 장축 길이는 0.490 ~ 0.698 ㎛이고; 상기 평균 결정입도가 153 nm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 입자 밀도와 연관된 하기 식 4의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질: (4)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 2.5 ton 압착 전과 후의 입도분포(particle size distribution: PSD) 그래프를 비교하였을때, 하기 식 5로 표현되는 D50의 변화율이 3.3% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질: (5)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 A의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질: Li a Ni b Co c Mn d D e O x (A) 상기 식에서, 0.95≤a≤1.1, 0.6≤b≤1, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0<e≤0.05, 0<x≤4; D는 도펀트로서 Ti, Zr, Al, B, W, Mg, Sn 중의 하나 이상이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Zr 및/또는 B을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Al을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 Zr의 도핑량은 0 초과 내지 3000 ppm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 B의 도핑량은 0 초과 내지 500 ppm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Description

이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Secondary Battery} 본 발명은 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 2차 입자의 평균 입경과 BET, 1차 입자 크기, 결정입도 등의 특정한 수치 조건을 만족함으로써 우수한 입자 강도에 의해 우수한 전지 특성을 제공하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 장수명, 낮은 자기방전율 등의 특성으로 인해, 모바일 기기에서부터 전기 자동차, 에너지 저장 장치와 같은 중대형 기기 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 이차전지의 구성 요소들 중에서 이차전지 전체의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 것은 양극 활물질이라 할 수 있으며, 최근에는 큰 용량을 제공하기 위해 Ni을 필수적으로 포함하는 양극 활물질이 주목 받고 있다. Ni을 주요 성분으로 포함하는 이차전지용 양극 활물질은 Ni의 함량에 따라 Mid-Ni, High-Ni 등으로 분류된다. 기준에 따라 다소 달라지는 하지만, Mid-Ni은 전이금속 전체량을 기준으로 Ni 함량이 60 ~ 80 몰%인 양극 활물질로 분류하고, 그 이상을 High-Ni로 분류하기도 한다. Mid-Ni은 High-Ni에 비해 Ni 함량이 적으므로 용량이 상대적으로 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안들 중의 하나로, 1차 입자 크기를 작게 조절하여 용량을 증가시키는 방법이 제안되고 있다. 1차 입자 크기가 작은 전구체(전이금속 수산화물)를 사용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 비표면적(BET)가 높아지므로, 반응성 및 이온전도도가 높아지는 이점이 있다. 그러나, BET가 높아짐에 따라 전해액과의 부반응이 증가하며, 입자 강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 또한, High-Ni은 Ni의 함량이 증가함에 따라 가용 용량이 증가하지만, 가역적으로 탈리/삽입되는 리튬 이온의 양이 증가함에 따라 기계-화학적 열화 현상이 나타나고, 그로 인한 입자 깨짐 현상이 증가해 수명 안정성의 저하가 심화된다. 특히, 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태, 즉, Poly type 양극활 물질은, 가압(press) 시에 입자들 간의 충돌에 의해 입자 부서짐 현상이 일어나고, 이러한 현상은 셀 조립 시 전해액과의 접촉 면적을 더욱 증가시킨다. 이로 인해 부반응이 더욱 증가하게 되고, 수명 특성의 저하, 가스 발생의 증가가 초래된다. 더욱이, 충방전 과정에서 수축/팽창에 따라 입자가 파손되며 이는 전극의 구조 변화를 초래하여 수명 특성에 악영향을 미친다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질에 코팅(coating)을 형성하기도 하지만, 코팅의 형성을 위한 열처리 공정이 추가되어 결과적으로 제조비용이 증가하고 소망하는 수준의 특성을 발휘하지 못하는 실정이다. 따라서, 이러한 문제점들을 일거에 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발에 대한 필요성이 당업계에 높은 실정이다. 도 1은 실험예 1에서 제공된 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다; 도 2는 실험예 1에서 제공된 비교예 7의 양극 활물질의 SEM 이미지이다; 도 3은 실험예 1에서 제공된 실시예 5의 양극 활물질의 압력 인가 전후의 PDS 분포 그래프이다; 도 4는 실험예 1에서 제공된 비교예 1의 양극 활물질의 압력 인가 전후의 PDS 분포 그래프이다. 이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. [실시예 1] 니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.75:0.02:0.23의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0.75Co0.02Mn0.23(OH)2를 침전시켰다. 이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm, H3BO3 100 ppm을 혼합하고 850℃에서 승온 및 냉각 구간을 포함하여 총 24시간 동안 1차 소성하여 LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2를 제조하였다. 이렇게 얻어진 소성품을 1300 rpm/2000 rpm의 분쇄/분급 조건에서 분쇄한 후, Sieve로 입자를 걸러내어 입도 약 9 ~ 11 ㎛가 되도록 하여, 코어 내에 Zr, Al, B가 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 2] LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm, H3BO3 200 ppm을 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al, B가 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 3] LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm, H3BO3 300 ppm을 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al, B가 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 4] LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm, H3BO3 400 ppm을 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al, B가 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 5] LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm, H3BO3 500 ppm을 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al, B가 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [실시예 6] NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 91:4.5:4.5로 첨가하고 소성 온도를 750℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al, B가 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 1] LiOH(1.00 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm을 혼합하였고 820℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 2] LiOH(1.00 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm을 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 3] LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 2000 ppm을 혼합하였고 800℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 4] LiOH(1.04 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3000 ppm을 혼합하였고 820℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 5] LiOH(1.06 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 4000 ppm을 혼합하였고 820℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 6] LiOH(1.06 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 5000 ppm을 혼합하였고 850℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 7] LiOH(1.08 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 4500 ppm을 혼합하였고 850℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 8] LiOH(1.08 Li/Me), Al 6000 ppm, ZrO2 3500 ppm을 혼합하였고 880℃에서 소성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [비교예 9] NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 91:4.5:4.5로 첨가하고 소성 온도를 750℃로 변경한 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로, 코어 내에 Zr, Al이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. [실험예 1] 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 하기와 같은 방법으로 특성들을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 2차 입자의 D50 (㎛)를 A, BET (m2/g)를 B, 1차 입자 장축 길이 (㎛)를 C, 결정입도 (㎛)를 D로 정의할 때, 그로부터 계산되는 (C/A2)*B, A/D, C/D, 6/(A*B)의 값들을 표 1에 함께 나타내었다. (1) 결정입도의 측정 방법 (XRD) 하기 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하여 결정입도를 측정하였다. XRD 측정 조건 - 파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å - 조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps - 개시 각도: 10.0°, 종료 각도: [0220] 80.0°, 적산 횟수: 1회 - 샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 2°/min - 전압: 40kV, 전류: 40mA - 발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜ - 산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방 - 오프셋 각도: 0° - 고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법 - 어태치먼트: ASC-48 - 슬릿: D/teX Ultra용 슬릿 - 검출기: D/teX Ultra - 인시던트 모노크롬: CBO - Ni-Kβ 필터: 없음 - 회전 속도: 30rpm (2) BET의 측정 방법 Tristar II 3020(Micromeritics 社)을 사용하였고 Vacprep061 장비로 전처리를 수행하였다. 전처리 장비로 100℃에서 80분, 300℃에서 150분 동안 전처리 하여, BET 측정 장비로 -77K 온도, 상대압력(P/P0) 0.05 ~ 0.3 구간에서의 흡착량을 측정하여, BET를 측정하였다. (3) 1차 입자 크기(장축 길이)의 측