KR-20260060786-A - Anion exchange polymer material, anion exchange membrane including the same and manufacturing method thereof

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 제1 고분자; 및 하기 화학식 2로 표시되는 비닐기 함유 광가교성 단량체로부터 유래된 제2 고분자를 포함하는, 음이온 교환 고분자 재료가 개시된다: [화학식 1] [화학식 2] 화학식 1 및 2에서, n, n1, n2, Ar, L 1 , L 2 , L 3 , a1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X - , Y - , Z - 는 본 명세서를 참조한다.

Inventors

• 이혜지
• 진상우

Assignees

• 도레이첨단소재 주식회사

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241025

Claims (15)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 제1 고분자; 및 하기 화학식 2로 표시되는 비닐기 함유 광가교성 단량체로부터 유래된 제2 고분자를 포함하는, 음이온 교환 고분자 재료: [화학식 1] [화학식 2] 화학식 1 및 2에서, n, n1, n2는 각각 1 이상의 정수이고, R 2 , R 3 , R 5 , R 6 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 알케닐기 및 -(CH 2 ) n -N(Q 1 )(Q 2 ) 중에서 선택되고, 여기서 Q 1 및 Q 2 각각은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 3 알킬기이고, R 2 과 R 3 , R 2 과 R 5 , R 2 과 R 6 , R 3 와 R 5 , R 3 와 R 6 및 R 5 와 R 6 각각은 선택적으로 서로 결합하고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기(biphenylene), 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기(terphenylene)이고, L 1 , L 2 , L 3 는 단일결합 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기 중에서 선택되고, a1은 0 또는 1이고, a1이 0인 경우 (L 1 ) a1 은 존재하지 않고 i) R 2 와 R 3 및 ii) R 5 와 R 6 중 적어도 하나가 서로 결합하고, R 1 및 R 4 는 각각 비닐기이고, X - , Y - 및 Z - 는 각각 할로겐 음이온이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar은 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐렌기, 또는 비치환된 터페닐렌기인, 음이온 교환 고분자 재료.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 모이어티가 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 하나를 포함하는, 음이온 교환 고분자 재료: [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3] , , , [화학식 2-4] 상기 * 및 *' 각각은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
4. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기 화합물 1 내지 화합물 10 중 1종 이상을 포함하는, 음이온 교환 고분자 재료: , , , , , , , , , .
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 대 상기 제2 고분자의 중량비가 1:0.2 내지 1:0.7인, 음이온 교환 고분자 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음이온 교환 고분자 재료를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 전해질은 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 및 기공의 내부 중 적어도 일 부분에 위치하는, 음이온 교환막.
7. 제6항에 있어서, 상기 전해질은 제1 고분자 백본에 제2 고분자가 얽혀 반상호침투형 폴리머 네트워크(semi-interpenetrating polymer network; semi-IPN) 구조를 갖는, 음이온 교환막.
8. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환막은 자립막(free-standing film)인, 음이온 교환막.
9. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환막은 면저항이 0.20 Ω·cm 2 이하이고, 상온에서 이온전도도가 35 mS/cm 이상인, 음이온 교환막.
10. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환막의 이온교환용량이 2.0 meq/g 이상인, 음이온 교환막.
11. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환막은 상온에서 1.8V 전압으로 인가할 때, 전류밀도가 800 mA 이상인, 음이온 교환막.
12. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환막은 상온, 10 6 Pa 압력에서 기체투과도가 7 x 10 -15 mol/㎡ㆍsㆍPa 이하인, 음이온 교환막.
13. 제1항에 따른 음이온 교환 고분자 재료를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기재에 도포 및 건조하고 자외선을 조사하여 막을 형성하는 단계; 및 상기 막을 기재로부터 분리하여 음이온 교환막을 제조하는 단계;를 포함하는, 음이온 교환막의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 자외선을 조사하여 막을 형성하는 단계는 조사시 광량이 2,000 mJ/cm 2 내지 10,000 mJ/cm 2 인, 음이온 교환막.
15. 제13항에 있어서, 상기 막의 두께가 30 ㎛ 내지 100 ㎛인, 음이온 교환막.

Description

음이온 교환 고분자 재료, 이를 포함하는 음이온 교환막 및 제조방법{Anion exchange polymer material, anion exchange membrane including the same and manufacturing method thereof} 본 개시는 음이온 교환 고분자 재료, 이를 포함하는 음이온 교환막 및 제조방법에 관한 것이다. 이온교환막은 양이온과 음이온을 선택하여 한쪽 이온만을 투과시키는 합성수지막이다. 양이온 교환막은 음전하를 띄는 작용기를 가지고 있어 양이온을 선택적으로 투과시킬 수 있고, 음이온 교환막은 양전하를 띄는 작용기를 가지고 있어 음이온을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 이온교환막은 전기투석기술을 바탕으로 해수농축과 탈염, 유기산의 정제, 유가금속의 회수 등 여러분야에서 폭넓게 이용되고 있을 뿐만 아니라 지구온난화에 따른 CO2 저감이슈와 함께 지속성장가능한 에너지확보 차원에서 최근 주목받고 있는 수전해를 통한 수소생산기술에도 응용되고 있다. 이온교환막을 이용한 수전해기술은 프로톤 이동을 이용한 양이온 교환막 혹은 양성자 교환막 수전해 기술과 알칼리용액 환경에서 음이온 교환막을 이용한 음이온 교환막 수전해기술이 있다. 음이온 교환막 수전해기술은 수산화이온의 전도를 통해 수전해를 이용하는 것으로 수소이온전도를 이용한 양성자 교환막 수전해기술에 비해 저가의 물분해촉매 사용이 가능한 장점이 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 음이온 교환막은 전기투석, 바이폴라막 전기투석, 축전식 탈염, 전기 탈이온 등의 수처리 시스템에 적용되거나 또는 연료전지, 수전해, 역전기투석, 산화환원 흐름전지 등의 시스템에 적용될 수 있다. 음이온 교환막으로서 과불소계 음이온 교환막이 사용될 수 있으나 비싼 가격으로 실제 시스템에서는 탄화수소계 음이온 교환막을 적용하고 있다. 그러나 탄화수소계 음이온 교환막은 막 내에 다공성 지지체 분율이 일정부분 존재하므로 높은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity; IEC), 높은 전류밀도, 및 적은 리크(leak) 등의 막 물성을 향상시키는 데 한계가 있다. 도 1은 일 구현예에 따른 음이온 교환막 중 전해질의 개략적인 모식도이다. 이하, 일 구현예에 따른 음이온 교환 고분자 재료, 이를 포함하는 음이온 교환막 및 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위에 의해 정의될 뿐이다. 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 "중량부"는 각 성분 간의 중량비율을 의미한다. 본 명세서에 기재된 수치는 명시하지 않아도 "약"의 의미를 포함하고 달리 기재되지 않는 한 “수치±10%” 범위로 이해될 수 있다. 본 명세서에서 "반상호침투형 폴리머 네트워크(semi-interpenetrating polymer network; semi-IPN) 구조"란 두 가지의 고분자 성분 중 한 성분에는 영향이 없이 다른 한가지 고분자만을 선택적으로 가교화한 구조를 의미한다. 본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b" 또는 "Ca-Cb"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 2의 알킬기" 또는 "C1-C2알킬기"는 1 내지 2의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, -CH3 및 -CH2CH3를 의미한다. 본 명세서에서, "알킬"이라는 용어는 분지된(분쇄형) 또는 분지되지 않은(직쇄형) 지방족 탄화수소를 의미한다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 본 명세서에서, "알킬렌"이라는 용어는 "알킬"과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다. 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 본 명세서에서, "알케닐"이라는 용어는 알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소와 탄소 간 이중 결합을 포함한 1가 탄화수소를 의미한다. 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기로 교환됨에 의하여 유도된다. 예를 들면, 어떠한 작용기가 "치환"된 것으로 여겨질 때, 상기 작용기가 C1-C40알킬기, C1-C40알콕시기, C2-C40알케닐기, C2-C40알키닐기, C3-C40시클로알킬기, C3-C40시클로알케닐기, C6-C40아릴기 등 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환"된다고 기재되는 경우, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로 음이온 교환막은 이온전도도 및 내구성을 개선하기 위하여 보강재 역할의 다공성 고분자 지지체를 포함하고, 음이온 교환능을 가진 전해질을 상기 다공성 고분자 지지체에 충진한 형태이다. 이러한 음이온 교환막은 제조공정이 상대적으로 복잡하며 면저항이 상승하여 상온에서 이온전도도 및 이온교환용량이 낮고, 가교전해질과 보강재간의 이격으로 인해 리크와 같은 막물성이 저하된다. 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 하기의 음이온 교환 고분자 재료, 이를 포함하는 음이온 교환막 및 제조방법을 제안하고자 한다. 일 구현예에 따른 음이온 교환 고분자 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 제1 고분자 및 하기 화학식 2로 표시되는 비닐기 함유 광가교성 단량체로부터 유래된 제2 고분자를 포함한다: [화학식 1] [화학식 2] 화학식 1 및 2에서, n, n1, n2는 각각 1 이상의 정수일 수 있고, R2, R3, R5, R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기 및 -(CH2)n-N(Q1)(Q2) 중에서 선택될 수 있고, 여기서 Q1 및 Q2 각각은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C3알킬기일 수 있고, R2과 R3, R2과 R5, R2과 R6, R3와 R5, R3와 R6 및 R5와 R6 각각은 선택적으로 서로 결합할 수 있고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기(biphenylene), 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기(terphenylene)일 수 있고, L1, L2, L3는 단일결합 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기 중에서 선택될 수 있고, a1은 0 또는 1일 수 있고, a1이 0인 경우 (L1)a1은 존재하지 않고 i) R2와 R3 및 ii) R5와 R6 중 적어도 하나가 서로 결합할 수 있고, R1 및 R4는 각각 비닐기일 수 있고, X-, Y- 및 Z-는 각각 할로겐 음이온일 수 있다. 일 구현예에 따른 음이온 교환 고분자 재료는 다공성 고분자 지지체 없이 음이온의 이동성을 증가시켜 높은 전류밀도 및 이온교환용량를 갖고, 적은 리크를 갖게 할 수 있다. 이하에서는 제1 고분자, 제2 고분자, 음이온 교환막, 음이온 교환막의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 제1 고분자 제1 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지고 4급 암모늄염을 포함한다. 제1 고분자는 후술하는 음이온 교환막의 주쇄의 역할을 한다. 제1 고분자는 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. 제1 고분자는 제2 고분자와 화학적으로 결합하지 않을 수 있다. 화학식 1에서 Ar은 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐렌기, 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다: [화학식 1-1] , [화학식 1-2] [화학식 1-3] , . 식 중에서, n은 1 이상의 정수이고, X-는 할로겐 음이온이다. 음이온 교환 고분자 재료에서 제1 고분자의 중량은 후술하는 제2 고분자의 중량보다 클 수 있다. 음이온 교환 고분자 재료에서 제1 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들면, 음이온 교환 고분자 재료에서 제1 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton, 100,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton, 500,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton, 또는 1,000,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton일 수 있다. 중량평균분자량(Mw)은 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 얻을 수 있다. 제1 고분자는 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)를 가짐에 따라 음이온 교환막 제조시 용해도가 변동될 수 있다. 예를 들면, 제1 고분자 대 제2 고분자의 중량비는 1:0.2 내지 1:0.7일 수 있다.