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KR-20260060796-A - SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE COMPOUND

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Abstract

본 명세서는 황화물계 고체전해질 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 명세서는 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체전해질의 대기 안정성과 전기화학적 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.

Inventors

  • 정세훈
  • 양아름
  • 김미진
  • 정하영

Assignees

  • 주식회사 에코프로비엠

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241025

Claims (11)

  1. 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 결정상을 포함하고, 대기 노출 전후의 25℃ 이온전도도 유지율이 28% 초과인, 황화물계 고체전해질 화합물: [이온전도도 유지율] 25℃에서 노점이 -40℃±0.5℃가 되도록 제어된 공기에 24시간 동안 노출시킨 후의 이온전도도를 노출 이전의 이온전도도로 나눈 값에 100을 곱하여 이온전도도 유지율로 하였다.
  2. 제1항에 있어서, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는, 황화물계 고체전해질 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 산소(O) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 O/P는 0.5 이하인, 황화물계 고체전해질 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 아래 화학식 1로 표시되는, 황화물계 고체전해질 화합물: [화학식 1] Li 7-x PS 6-(x+y) X x O y 상기 화학식 1에서, 1≤x≤2, 0<y≤0.5이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 아래 화학식 1'로 표시되는, 황화물계 고체전해질 화합물: [화학식 1'] Li 7-x PS 6-x X x O y 상기 화학식 1'에서, 1≤x≤2, 0<y≤0.5이다.
  6. 제1항에 있어서, 임계 전류 밀도가 0.86 mA/cm 2 이상인, 황화물계 고체전해질 화합물: [임계 전류 밀도] 상기 황화물계 고체전해질 화합물 200 mg을 4 ton으로 2분간 가압하여 제조한 고체전해질층 양단에 Li 금속을 위치시킨 대칭셀로, 25℃에서 단위면적 당 전류값을 증가시키며 충방전 하였을 때 셀 단락이 발생한 전류값을 임계 전류 밀도로 한다.
  7. 제1항에 있어서, P 2 O 5 , Li 2 SO 4 및 Li 3 PO 4 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 유래의 화합물인, 황화물계 고체전해질 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 황화리튬(Li 2 S) 분말과, 오황화인(P 2 S 5 ) 분말과, 할로겐리튬(LiX) 분말 및 산소원료 분말을 혼합하고, 비활성 분위기하 350∼600℃에서 소성하여 얻어지는, 황화물계 고체전해질 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산소원료 분말은 P 2 O 5 , Li 2 SO 4 및 Li 3 PO 4 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 황화물계 고체전해질 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 고체전해질 화합물을 포함하는, 고체전해질막.
  11. 제10항에 따른 고체전해질막을 포함하는, 리튬 이차전지.

Description

황화물계 고체전해질 화합물{SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE COMPOUND} 본 명세서는 황화물계 고체전해질 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 명세서는 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체전해질의 대기 안정성과 전기화학적 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 그런데, 이러한 유기 전해액 또는 폴리머 전해액은 통상적으로 가연성 유기 용매를 사용한다. 따라서, 리튬 이차전지의 내외부적 요인에 의해 이상 고온이 발생하면 전해액에 의해 화재 또는 폭발이 발생할 수 있다. 이러한 안전 상의 문제로 인하여 액형 전지의 대체물로서 고체전해질을 적용한 고체 전지가 주목받고 있다. 고체 전지는 안정성이 높아 고에너지 밀도를 가지는 차세대 전지로의 실용화가 기대되고 있다. 또한, 고체전해질로 일종의 막형 구조체의 형태로 도입하면 액형 전지에 필수적인 분리막을 대체할 수 있다. 리튬 이차전지에 사용되는 고체전해질로서, 황화물계 고체전해질이 알려져 있다. 황화물계 고체전해질의 결정 구조로는 여러 가지의 것이 알려져 있는데, 그 하나로서 아지로다이트 (Argyrodite)형 결정 구조가 있다. 그러나 고체전해질은 액체전해질보다 이온전도도가 낮고, 전지 내부에서 분해 반응에 의해 쉽게 열화될 수 있다는 문제가 있다. 또한, 황화물계 고체전해질은 대기 중의 수분 및/또는 산소와 반응하여 황화수소를 발생할 수 있다는 문제가 있다. 따라서, 황화물계 고체전해질 화합물의 대기 안정성과 전기화학적 성능을 개선하면서도 높은 이온전도도를 가지도록 신규한 화합물의 개발이 필요하다. 본 명세서를 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 황화물계 고체전해질 화합물 본 명세서의 일 측면에 따른 황화물계 고체전해질 화합물은, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 결정상을 포함하고, 대기 노출 전후의 25℃ 이온전도도 유지율이 28% 초과, 예를 들어, 28.1%, 28.5%, 29%, 29.5%, 30%, 30.5%, 31%, 31.5%, 32%, 32.5%, 33%, 33.5%, 34%, 34.5%, 35%, 35.5%, 36%, 36.5%, 37%, 37.5%, 38%, 38.5%, 39%, 39.5%, 40%, 40.5%, 41%, 41.5%, 42%, 42.5%, 43%, 43.5%, 44%, 44.5%, 45%, 45.5%, 46%, 46.5%, 47%, 47.5%, 48%, 48.5%, 49%, 49.5%, 50% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다: [이온전도도 유지율] 여기서 이온전도도 유지율은, 25℃에서 노점이 -40℃±0.5℃가 되도록 제어된 공기에 24시간 동안 노출시킨 후의 이온전도도를 노출 이전의 이온전도도로 나눈 값에 100을 곱하여 이온전도도 유지율로 하였다. 상기 황화물계 고체전해질 화합물은 리튬 이온 전도성을 가지는 것으로, 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 가질 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조란 은-게르마늄-황 광물인 아지로다이트(Ag8GeS6)와 동일한 구조를 의미한다. 아지로다이트형 결정 구조는 사방정계(Pna21)와 입방정계(F-43m) 상을 가질 수 있으며, 이 중 입방정계의 결정 구조가 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 통상적으로 아지로다이트형 결정 구조는 고온에서 리튬 이온 전도성이 우수한 입방정계 상을 나타내고, 저온에서는 사방정계 상을 나타낸다. 예를 들어, Li7PS6, Li6PS5X(X는 Cl, Br, I 중 적어도 하나이다) 등이 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 리튬 이온 전도성 고체전해질 화합물로 알려져 있다. 다만, 아지로다이트형 결정 구조는 공기, 습도 등에 민감하여 쉽게 성능이 저하되는 문제점이 있다. 통상적으로 일반적인 아지로다이트형 결정 구조의 황화물계 고체전해질 화합물은 상술한 대기 안정성 평가 시험 전후의 이온전도도 유지율이 25% 내외에 불과하다. 반면, 상기 황화물계 고체전해질 화합물은 이러한 열화에 대한 저항성이 강하여 높은 이온전도도 유지율을 가질 수 있다. 일 예시에서, 상기 황화물계 고체전해질 화합물은 산소 원자를 포함하여 상기 화합물의 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 황화물계 고체전해질 화합물을 사용한 이차전지는 안정적인 사이클 거동을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 황화물계 고체전해질 화합물은 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 리튬(Li) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 Li/P는 5 초과, 7 미만, 예를 들어, 5.01, 5.05, 5.1, 5.15, 5.2, 5.25, 5.3, 5.35, 5.4, 5.45, 5.5, 5.55, 5.6, 5.65, 5.7, 5.75, 5.8, 5.85, 5.9, 5.95, 6, 6.05, 6.1, 6.15, 6.2, 6.25, 6.3, 6.35, 6.4, 6.45, 6.5, 6.55, 6.6, 6.65, 6.7, 6.75, 6.8, 6.85, 6.9, 6.95, 6.99 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Li/P의 값이 상기 범위를 벗어나면 상기 화합물 내부에서 리튬 이온의 배열과 분포 비율이 달라져 이온전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 황(S) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 S/P는 3.5~6, 예를 들어, 3.5, 3.55, 3.6, 3.65, 3.7, 3.75, 3.8, 3.85, 3.9, 3.95, 4, 4.05, 4.1, 4.15, 4.2, 4.25, 4.3, 4.35, 4.4, 4.45, 4.5, 4.55, 4.6, 4.65, 4.7, 4.75, 4.8, 4.85, 4.9, 4.95, 5, 5.05, 5.1, 5.15, 5.2, 5.25, 5.3, 5.35, 5.4, 5.45, 5.5, 5.55, 5.6, 5.65, 5.7, 5.75, 5.8, 5.85, 5.9, 5.95, 6 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. S/P 값이 상기 범위를 만족하면 상기 화합물의 화학적 안정성과 높은 이온전도도를 균형적으로 확보할 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조에서 황을 할로겐 음이온으로 대체하면 입방정계 상을 안정화시켜 상온에서도 입방정계 구조를 가질 수 있다. 치환된 할로겐 원소는 아지로다이트 단위 셀 내부의 Li 위치(site)에 공백(vacancy)을 형성하여 활성화 에너지를 감소시킴으로써 새로운 리튬 이온 전도 경로를 형성하고, 그 결과 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 2종 이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 할로겐 원소로는 F, Cl, Br, I 등이 존재하나, 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 화합물에는 통상적으로 Cl, Br, I 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 할로겐(X) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 X/P는 1~2, 예를 들어, 1, 1.02, 1.04, 1.06, 1.08, 1.1, 1.12, 1.14, 1.16, 1.18, 1.2, 1.22, 1.24, 1.26, 1.28, 1.3, 1.32, 1.34, 1.36, 1.38, 1.4, 1.42, 1.44, 1.46, 1.48, 1.5, 1.52, 1.54, 1.56, 1.58, 1.6, 1.62, 1.64, 1.66, 1.68, 1.7, 1.72, 1.74, 1.76, 1.78, 1.8, 1.82, 1.84, 1.86, 1.88, 1.9, 1.92, 1.94, 1.96, 1.98, 2 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상에서 산소(O) 원소 및 인(P) 원소의 몰비 O/P는 0.5 이하, 예를 들어, 0.5, 0.48, 0.46, 0.44, 0.42, 0.4, 0.38, 0.36, 0.34, 0.32, 0.3, 0.28, 0.26, 0.24, 0.22, 0.2, 0.18, 0.16, 0.14, 0.12, 0.1, 0.08, 0.06, 0.04, 0.02, 0.01 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 산소(O) 원소는 아지로다이트형 결정 구조에서 PS43-의 S 위치에 치환될 수 있다. P-S 결합을 보다 안정적인 P-O 결합으로 치환함으로써 대기 안정성이 개선될 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 포함하는 황화물계 고체전해질 화합물에 산소를 도핑할 때, 사용된 도펀트에 따라 결정상이 다른 조성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은 아래 화학식 1로 표시될 수 있다: [화학식 1] Li7-xPS6-(x+y)XxOy 상기 화학식 1에서, 1≤x≤2, 0<y≤0.5이다. 예를 들어, 상기 x는 1, 1.02, 1.04, 1.06, 1.08, 1.1, 1.12, 1.14, 1.16, 1.18, 1.2, 1.22, 1.24, 1.26, 1.28, 1.3, 1.32, 1.34, 1.36, 1.38, 1.4, 1.42, 1.44, 1.46, 1.48, 1.5, 1.52, 1.54, 1.56, 1.58